Impact of sulfonated hydrothermal carbon texture and surface chemistry on its catalytic performance in esterification reaction

A carbon material consisting of interconnected spheres of around 350 nm diameter has been prepared by hydrothermal synthesis at 453 K. Subsequently, the hydrothermal carbon (HTC) has been treated in N2 at different temperatures, 573, 673, 773, 973 K, giving rise to materials with similar spherical morphology but different microporous structure and oxygen content. Concerning porosity, the materials ranged from carbon formed exclusively by ultramicropores (< 0.7 nm) to carbons with wider micropores. Concomitantly to the widening of micropores, the amount of oxygenated surface groups decrease as heat treatment temperature of HTC increases. Sulfonated carbon catalysts were prepared thereof and tested in the esterification of palmitic acid with methanol. The catalysts were benchmarked with a commercial activated carbon consisting of micro and mesopores that was sulfonated by the same method. The prepared materials showed significantly different catalytic activity and deactivation mechanisms, which have been explained on the basis of their different textural properties and oxygenated surface group content.This work was made possible by the financial support of the European Commission (FREECATS project, grant agreement No. 280658) and Spanish Ministerio de Economía y Competitividad (project CTQ2011-28124).Peer reviewe

Descomposición catalítica de amoniaco sobre reactores estructurados para producción de hidrógeno "in-situ"

Un modelo energético basado en la combinación hidrógeno/pilas de combustible se presenta como una alternativa prometedora al modelo actual basado en combustibles fósiles, insostenible a largo plazo. Sin embargo, las dificultades asociadas al almacenamiento y transporte de hidrógeno en forma de H2 han obligado a buscar soluciones alternativas. Una de las soluciones propuestas es el almacenamiento químico de hidrógeno en forma de compuestos más fáciles de manejar, que son descompuestos “in-situ” para obtener H2. Dentro de este planteamiento, el amoniaco es una opción prometedora por diversas razones. Es uno de los productos químicos industriales más importantes, por lo que la tecnología asociada a su producción, manejo y transporte está muy desarrollada. Por otra parte, su descomposición produce una corriente rica en H2 y libre de COx, productos que envenenan las pilas de combustible. El objetivo de este proyecto es sintetizar un catalizador activo para la descomposición de amoniaco, que sea económicamente viable para su aplicación a gran escala. Se ha estudiado la descomposición de amoniaco sobre un catalizador de níquel impregnado sobre alúmina soportado sobre un reactor estructurado de cordierita. Se ha analizado el comportamiento del catalizador en condiciones reales de reacción, y la influencia de las diversas variables de operación sobre la actividad del catalizador. Se ha comprobado la estabilidad del catalizador en condiciones de operación e investigado el efecto que los productos de la reacción tienen sobre la actividad. Asimismo, se ha comparado el rendimiento del catalizador estructurado con un catalizador en forma de lecho fijo y con un catalizador monolítico impregnado con rutenio. Se ha caracterizado el catalizador preparado para estudiar su composición y sus características texturales. El catalizador sintetizado demostró actividad bajo las condiciones de reacción y mostró una mayor conversión que el lecho fijo en el rango de temperaturas estudiado. Se demostró que el hidrógeno inhibe la descomposición de amoniaco. Adicionalmente se observaron evidencias de la existencia de SMSI, asociados posiblemente al bajo contenido de níquel. Finalmente, al comparar los catalizadores de rutenio y níquel, el primero demostró una mayor actividad intrínseca, mientras que el segundo una mejor relación actividad/coste

Sulfonated hydrothermal carbons from cellulose and glucose as catalysts for glycerol ketalization

Soetal is one of the most used glycerol-derived solvents. Its production via heterogeneous catalysis is crucial for avoiding important product losses typically found in the aqueous work-up in homogeneous catalysis. In this work, we present a study of the catalytic synthesis of solketal using sulfonated hydrothermal carbons (SHTC). They were prepared from glucose and cellulose resulting in different textural properties depending on the hydrothermal treatment conditions. The sulfonated hydrothermal carbons were also coated on a graphite microfiber felt (SHTC@GF). Thus, up to nine different solids were tested, and their activity was compared with commercial acidic resins. The solids presented very different catalytic activity, which did not correlate with their physical-chemical properties indicating that other aspects likely influence the transport of reactants and products to the catalytic surface. Additionally, the SHTC prepared from cellulose showed better reusability in batch reaction tests. This work also presents the first results for the production of solketal in a flow reactor, which opens the way to the use of SHTC

Catalytic performance and deactivation of sulfonated hydrothermal carbon in the esterification of fatty acids: Comparison with sulfonic solids of different nature

Sulfonated hydrothermal carbon is able to catalyze the esterification of palmitic acid with methanol at a higher initial rate per site than other well-known sulfonic solids, including stronger acids such as Nafion-silica. Although the origin of this higher rate per site is not clear, it seems to be related to high surface density of acid groups (both carboxylic and sulfonic). At the same time, their close proximity makes possible the mutual activation of the surface groups for esterification with methanol. The formation of sulfonate esters on the surface produces irreversible partial deactivation of the solid for a second reaction. Other solids able to bring sulfonic groups close, such as Dowex, show the same deactivation pattern, but their sites are less active than those in sulfonated hydrothermal carbon. As an additional advantage, this solid displays enhanced stability against the presence of water, which enables improvement of the behavior after recovery by minimization of the esterification of the surface acid sites.This work was made possible by the financial support of the Spanish Ministerio de Economía y Competitividad (Project CTQ2011-28124), the European Commission (FREECATS Project, Grant Agreement 280658), and the Gobierno de Aragón (Group E11).Peer Reviewe

Deactivation of sulfonated hydrothermal carbons in the presence of alcohols: evidences for sulfonic esters formation

Abstract Sulfonated hydrothermal carbons show high activity for esterification of palmitic acid with alcohols. However, the catalyst is significantly deactivated upon recovery. Leaching of sulfonated species does not account for this deactivation, which is observed even by pretreatment only with the alcohol under reflux. Solid state NMR shows the presence of chemically bound alkyl groups coming from the alcohol, clearly different from strongly physisorbed species obtained by pretreatment at room temperature. The formation of sulfonate esters accounts for the deactivation behavior in reactions taking place in alcohols as solvents, mainly with methanol due to its higher reactivity

Catalizadores de rutenio soportado en monolitos recubiertos de alúmina o nanofibras de carbono para la producción in-situ de H2 por descomposición de NH3

El declive de las reservas mundiales de petróleo y el aumento de las emisiones de gases de efecto invernadero, han llevado a las comunidades científicas del mundo a buscar una alternativa energética eficiente y económicamente viable. Entre todas las fuentes de energía que en la actualidad se investigan como posible sustituto de los combustibles fósiles, el hidrógeno, se presenta como un vector energético prometedor y alternativo para su uso en pilas de combustible. Su combustión genera solamente vapor agua, no obstante, existen ciertas limitaciones en cuanto a su almacenamiento. Una de las formas más seguras y económicas para su transporte es en forma de amoniaco (NH3). Contiene 17.7% peso de H2 y la tecnología asociada a su producción, almacenamiento y transporte se encuentra plenamente desarrollada, lo cual lo sitúa como candidato ideal como “carrier” de H2 para su uso en celdas de combustible. El objetivo de este Proyecto es desarrollar un catalizador activo para la obtención de hidrógeno a partir de amoniaco. Durante este trabajo, se estudió la reacción de descomposición de amoniaco sobre catalizadores estructurados de rutenio, soportados en alúmina o en nanofibras de carbono. Se observó el efecto del precursor de rutenio en la actividad catalítica del mismo, así como el papel inhibidor del hidrogeno en la reacción de descomposición de amoniaco. Se comparó el efecto que tienen las diferentes configuraciones geométricas en el rendimiento de la reacción y por último se investigó el efecto de las nanofibras como soporte para el catalizado de rutenio. El catalizador de rutenio sintetizado a partir del precursor “nitrosil” mostró mayor conversión que su análogo clorado, adicionalmente, se verificó que el hidrógeno inhibe la descomposición de amoniaco y que el uso de N-CNFs se sitúa como un soporte prometedor, incrementando la conversión del catalizador en más de un 10% de la mostrada con un soporte tradicional como alúmina

DISEÑO DE CARBONES FUNCIONALIZADOS COMO CATALIZADORES HETEROGÉNEOS PARA REACCIONES ORGÁNICAS

Actualmente, hay una especial tendencia en la búsqueda de una química más sostenible. Por ello, el presente trabajo fin de máster se centra en el marco de la catálisis, una pieza clave en la química más respetuosa con el medioambiente.En primer lugar, se han preparado catalizadores de carbón a partir de materias primas renovables, como la glucosa. Posteriormente, se han sulfonado e intercambiado con distintos cationes metálicos. Así, los catalizadores preparados han sido caracterizados y ensayados.El ensayo de estos catalizadores se efectúa en la reacción Diels – Alder, de gran interés en química orgánica y ampliamente estudiada con catalizadores ácidos heterogéneos. La reacción test escogida para el ensayo de los catalizadores ha sido la adición de acrilato de metilo y ciclopentadieno.Pese a obtener unos buenos resultados en los intercambios con Fe3+ y Zn2+, los resultados de la catálisis no han sido satisfactorios. Se han diseñado unos catalizadores que no son aptos para la catálisis, el catión intercambiado se encuentra quelado y no permite el acceso de los reactivos para llevar a cabo la catálisis. Por ello, se proponen alternativas para el uso de los carbones hidrotermales intercambiados como agentes quelantes.<br /

Síntesis de catalizadores estructurados de Ni y Ru soportados sobre monolitos cerámicos recubiertos de alúmina o nanofibras de carbono y su aplicación en la producción de H2 mediante la descomposición de NH3

La disminución de las reservas mundiales de petróleo, además de su tendencia de precios al alza y el deterioro del medio ambiente, a causa de un desarrollo basado en un modelo económico-energético dependiente de combustibles fósiles, hace que nuevas alternativas energéticas se estén investigando. Entre las más destacadas y en especial para su uso en sistemas de locomoción, son las basadas en H2. Aunque en la actualidad diversas formas de producción, y transporte están siendo investigadas, el hidrógeno producido mediante la descomposición catalítica de amoníaco, presenta interesantes características debido a su alto contenido en peso y estar libre de COx, entre otras. La presente tesis doctoral pretende avanzar en cuanto al estado del arte sobre el estudio de la reacción de descomposición catalítica de amoníaco, para su posible uso como método de producir hidrógeno. En tal sentido, la reacción ha sido estudiada sobre catalizadores monolíticos de Ni/Al2O3 y Ru/Al2O3, comparando las actividades de estos sistemas estructurados (monolitos), con las obtenidas para los mismos, dispuestos en forma de lecho fijo. Adicionalmente, la actividad catalítica en dicha reacción, ha sido también investigada sobre catalizadores de Ru soportadas sobre nanofibras de carbono, sintetizadas a partir de deposición química de vapor (CVD) empleando C2H6/NH3, en donde, un estudio de la temperatura, y composición de los gases de reacción, ha sido llevado a cabo con la finalidad de modelar la superficie química de las nanofibras dopadas con nitrógeno (N-CNF), a fin de estimar el impacto de los diferentes grupos funcionales en el anclaje de la fase activa, reducibilidad de las especies metálicas y la actividad catalítica de las mismas. Además, un análisis cinético del crecimiento de las N-CNF ha sido realizado mediante la aplicación de un modelo fenomenológico de crecimiento, previamente desarrollado para CNT (nanotubos de carbono). Se ha investigado el efecto de algunos de los diferentes tratamientos de funcionalización reportados en la bibliografía, sobre las propiedades de adhesión entre el material carbonos y el soporte (CNF-soporte), como posible alternativa para la generación de grupos superficiales. Finalmente, se ha realizado un estudio cinético de la reacción de descomposición de amoníaco, mediante la evolución de diferentes modelos basados en un mecanismo tipo LHHW, considerando diferentes hipótesis relacionadas con las distintas especies adsorbidas en el catalizador. Los resultados experimentales muestran que el uso de catalizadores estructurados conlleva una mejora en cuanto a la temperatura necesaria para alcanzar conversión completa (99,99%), en comparación con el catalizador en forma de lecho fijo. Mostrando un comportamiento comparable y en algunos casos mejor que los catalizadores encontrados en la literatura. El crecimiento de nanofibras de carbono sobre soportes estructurados, recubiertos previamente de níquel, resultó una técnica atractiva para el anclaje de nanofibras de carbono y evitar las elevadas pérdidas de cargas generadas en los reactores del lecho fijo a causa del pequeño tamaño de las mismas. El análisis de la adherencia entre el material carbonoso y el soporte estructurado, realizado mediante ultrasonido, reveló que los procesos de funcionalización clásicos en fase liquida empleando ácido nítrico, conllevan a un daño considerable en las propiedades de adhesión entre el carbón y el soporte cerámico. El crecimiento de nanofibras dopadas con nitrógeno (N-CNF) realizado en un reactor convencional tubular empleando NH3/C2H6 mostró similares tendencia en cuanto a la concentración de grupos funcionales nitrogenados que los obtenidos mediante el estudio cinético en termobalanza. Mediante análisis de XPS, análisis elemental e EELS, se pudo determinar la presencia de un posible gradiente de concentración de nitrógeno (especies nitrogenadas), que incrementaba de afuera hacia adentro de la nanofibra, posiblemente relacionado a un mecanismo de crecimiento mediante la difusión del nitrógeno a través de la partícula. El modelado cinético de los datos experimentales mediante la aplicación de un modelo fenomenológico previamente desarrollado para CNT, mostró una elevada adecuación con las curvas de crecimiento obtenidas, así como de los parámetros obtenidos para CNT. La fusión de las ventajas del uso de soportes macroestructurados recubiertos de nanofibras de carbono como soporte catalítico, así como la posibilidad de modelar las propiedades finales del catalizador, mediante el control de los grupos funcionales nitrogenados, mostró interesantes propiedades catalíticas en la reacción de descomposición de amoníaco. Se pudo determinar que los grupos piridínicos están fuertemente vinculados con la adsorción del precursor catalítico, mientras que el incremento de los grupos cuaternarios contribuyen a la reducibilidad de las especies metálicas, posiblemente gracias a una mayor transferencia electrónica entre el metal-soporte, incrementando la actividad catalítica. Finalmente el estudio cinético de la reacción de descomposición de amoníaco llevado a cabo sobre Ni/Al2O3, empleando diferentes modelos cinéticos, permitió determinar que la reacción está inhibida por el hidrógeno, mediante la re-hidrogenación de las especies NHX principalmente, debido a que la concentración de especies H* es despreciable en condiciones de alta temperatura. Sin embargo, en condiciones de baja temperatura y alta conversión, el grado de recubrimiento de ésta (¿H*), no puede ser desestimado. Se pudo determinar que los amplios intervalos de variación de los órdenes de reacción (para el amoniaco e hidrógeno, alfa y beta), mostrados por otros investigadores, está relacionado con el grado de recubrimiento de la especie N*, principalmente, la cual depende de las condiciones de operación. El análisis cinético mediante la aplicación de un modelo LHHW, pudo explicar adecuadamente que las variaciones de las energías de activación aparente observadas por otros investigadores, está relacionada con la variación del grado de recubrimiento y no a causa de un posible cambio de mecanismo de reacción como ha sido propuesto por otros investigadores. La velocidad de reacción determinada por los modelos cinéticos analizados, mostraron adaptarse tanto a la expresión propuesta por Temkin-Pyzhev como a la de Tamaru, de acuerdo a las condiciones de operación. La determinación del mejor modelo cinético ha sido realizada mediante un análisis fisicoquímico de los parámetros de ajuste obtenidos por los modelos, así como de criterios de selección de modelos, determinado que el modelo que mejor se ajusta a los datos experimentales es el modelo denominado "Caso General", el cual contempla que la superficie está cubierta principalmente por N*, pero que la concentración de especies intermediarias, no siempre puede ser desestimada

Síntesis y caracterización de aerogeles de grafeno para aplicaciones de almacenamiento de energía

En este Trabajo Fin de Máster se han sintetizado, caracterizado y optimizado aerogeles de grafeno con el objetivo de su utilización en aplicaciones de almacenamiento de energía, como electrodos de supercondensadores. A partir del método de síntesis ya implementado en el ICB, se han variado experimentalmente los diferentes parámetros del proceso y la composición de los aerogeles, y se ha estudiado su influencia en las propiedades de interés como la capacitancia, la microestructura, la hidrofobicidad y la superficie específica, mediante distintos tipos de caracterización física y electroquímica. Mediante el ensayo electroquímico en configuración de tres electrodos, se han alcanzado valores elevados de capacitancia, de alrededor de los 400 F/g para aerogeles de grafeno de composición original, de 45 minutos en autoclave y congelación con N2 líquido; e incluso por encima de este valor para aerogeles de grafeno sintetizados con nanotubos de carbono con un tratamiento de oxidación en HNO3. Así, se han seleccionado los materiales más idóneos para esta aplicación, los cuales se han implementado como electrodos en supercondensadores “caseros”, sencillos y de bajo coste, para obtener una primera aproximación de su funcionamiento real en una configuración de dos electrodos en laboratorio, y poder así obtener y comparar sus características, como la densidad de energía y de potencia, con otros sistemas de almacenamiento de energía. Una vez representados en el diagrama de Ragone, se han situado los dispositivos fabricados junto al rango habitual de los supercondensadores respecto a su densidad de potencia gravimétrica, entre 2 y 5 kW/kg, y con valores de densidad de energía gravimétrica superiores a estos, llegando hasta casi los 9 Wh/kg, por lo que suponen un punto de partida prometedor para futuros estudios

Improved O2-assisted styrene synthesis by double-function purification of SWCNT catalyst

The catalytic performance of SWCNT was notably improved in the oxidative dehydrogenation of ethylbenzene (EB) to styrene (ST) upon a double-function purification in one step of the raw SWCNT. This consists of lowering the MeOx concentration and generating surface C=O groups after processing it in nitric acid at controlled conditions, while preserving the structure. The textural improvement was ascribed to the cutting of the tubes/bundles by oxidation and to MeOx removal itself (dilution effect). Both EB conversion and ST selectivity increased with a parallel lowering of the undesired COx selectivity. The conversion was interpreted by the enhancement of the intrinsic properties (i.e., more surface ketonic groups) but also to the higher load of SWCNT in the bed upon purification; both factors contribute to a higher number of active sites (C=O) in the bed for styrene formation. The most purified catalyst underperformed in conversion once the purification altered the SWCNT structure notably. Thus, preserving the structure is an important condition to achieve high conversion and yield. The better selectivity was explained in two ways; more styrene-forming sites (C=O) or less COx-forming sites (uncoated MeOx) in the bed, or both. The styrene yield per catalyst volume was improved by an average of ca. 240 % in comparison to the non-purified SWCNT. Deactivation is critical in maximizing the purification effect on the intrinsic and volumetric yields. In practical terms, the purification method proved to enhance the reaction; the selectivity towards the unwanted COx was significantly lowered with a gain towards styrene, achieving comparable selectivity values as in the conventional process, but operated at much lower temperature