表紙、奥付、裏表紙

© 2015 Springer Science+Business Media New York. This paper is devoted to a study of the characteristic features of the composition and structure of crude oils from terrigenous Devonian producing deposits in the Minnibaevskii section of the Romashkino and Pervomai fields. Using the SynOil program, we identified the features of the molecular weight distribution of n-paraffins, cyclohexanes, and monoalkylbenzenes associated with the formation and transformation conditions in the crude oil deposits

(E)-2-(hydroxystyryl)-3-phenylquinazolin-4(3H)-ones: Synthesis, photochemical and luminescent properties

The new (E)-2-(hydroxyarilethenyl)-3-phenylquinazolin-4(3H)-ones with various substituents in phenyl fragment were synthesized. The effect of electron donor and acceptor substituents (±M) in quinazolinones on luminescence intensity and dual emission in 550-650-nm wavelength range was shown. The fact of the reversible photo/thermal E-Z isomerization for several substances was established. The (E)-2-(5-chloro-2-hydroxystyryl)-3-phenylquinazolin-4(3H)-one had shown the best combination of photochemical (E-Z isomerization) and photophysical properties. The (E)-2-(2-hydroxy-5-morpholinostyryl)-3-phenylquinazolin-4(3H)-one had revealed the best ESIPT-luminescence (Φrel = 5.3 %). © Arkat. All Rights Reserved.Russian Foundation for Basic Research, RFBR: 18-03-00112This work was supported by the Russian Foundation for Basic Research (grant 18-03-00112). Analytical studies were carried out using equipment of the Center for Joint Use SSpectroscopy and ?nalysis of Organic Compounds ? at the Postosvky Institute of Organic Synthesis of the Russian Academy of Sciences (Ural Branch)

ВЭЖХ-МС РАЗДЕЛЕНИЕ И ДЕТЕКТИРОВАНИЕ ДИАЛКИЛФОСФОНАТОВ И ТРИАЛКИЛФОСФИТОВ В РЕАКЦИОННЫХ СМЕСЯХ 1-АЛКАНОЛОВ С ТРИХЛОРИДОМ ФОСФОРА

To evaluate the rationality and separation conditions of alkyl esters of phosphorous P(III) and P(V) acids using reversed phase HPLC with mass spectrometric detection, the analyses of reaction mixtures of two 1-alkanols (1-butanol and 1-heptanol) with PCl3 in the presence of N,N-dimethyl aniline (for pH correction) have been carried out. In accordance with the previous results, these mixtures preferably contain trialkyl phosphites (RO)3P and dialkyl phosphonates (RO)2PH=O. However, the results of HPLC-MS analyses indicate the prevalence of oxidation products P(III) ® P(V) in the composition of these mixtures, namely trialkyl phosphates (RO)3OP. In accordance with this scheme, the appearance of diheptyl phosphate (C7H15O)2P(=O)-OH is caused by the oxidation of diheptyl phosphonate. Possible reasons of such discrepancies in the composition of reaction mixtures are discussed. One of them may be oxidation of P(III) derivatives by air oxygen during storage, or, tentatively, due to electrochemical reactions during electrospray ionization. The reaction mixture of 1-heptanol with PCl3 contains two components with the same molecular weights (M = 294) and identical mass spectra, but strongly different retention parameters (tR 5.4 and 16.0 min). The second of them is diheptyl phosphonate. To explain the appearance the first of them, existence of more hydrophilic prototropic tautomer (C7H15O)P-OH (contains hydroxyl group in the molecule) was proposed. Comparing the analytical results obtained in positive and negative modes of detection indicates that the first of them seems to be more effective for detection of alkyl esters of P(III) and P(V) phosphorous acids.Keywords: Trialkyl phosphites, dialkyl phosphonates, reversed phase HPLC, MS-detection, determination in reaction mixtures, oxidation productsDOI: http://dx.doi.org/10.15826/analitika.2018.22.3.014(Russian)Igor G. Zenkevich,   Tatiana I. Pushkareva,   Vlada E. NosovaSt. Petersburg State University,Universitetskii prosp., 26, St. Petersburg,   198504, Russian Federation  Для оценки целесообразности и характеристики особенностей разделения алкиловых эфиров фосфорных кислот P(III) и P(V) с использованием обращенно-фазовой высокоэффективной жидкостной хроматографии (ОФ ВЭЖХ) и их масс-спектрометри­чес­кого детектирования проведен анализ реакционных смесей двух 1-алканолов (ROH) (1-бута­нола и 1-гептанола) с трихлоридом фосфора (PCl3) в присутствии N,N-диметил­ани­лина для регулирования рН. В соответствии с предварительными данными, такие смеси содержат трилкилфосфиты (RO)3P и диалкилфосфонаты (RO)2PH=O. Однако по данным ВЭЖХ-МС-МС анализа в их составе преобладают продукты окисления производных Р(III) до производных P(V), а именно соответствующие триалкилфосфаты (RO)3P=O. В реакционной смеси 1-гептанола с PCl3 обнаружен дигептилфосфат (C7H15O)2P(O)-OH, вероятнее всего образующийся при окислении дигептилфосфоната. Обсуждаются возможные причины выявленных несоответствий в результатах определения состава реакционных смесей разными методами, в том числе окисление производных P(III) кислородом воздуха при их хранении или, предположительно, в результате электрохимических трансформаций аналитов в процессе электрораспылительной ионизации. В реакционной смеси 1-гептанола с PCl3 обнаружены два компонента с одинако­выми молекулярными массами (М = 294) и идентичными масс-спектрами, но значительно отличающимися по параметрам удерживания (tR = 5.4 и 16.0 мин). Второй из них однозначно соответствует дигептилфосфонату (C7H15O)2PH=O. Высказано предположе­ние, что первый пик может принадлежать прототропному таутомеру (C7H15O)P-OH, более гидрофильному за счет наличия гидроксильной группы в молекуле. Показано, что детектирование положительно заряженных ионов в условиях ВЭЖХ-МС значительно более эффективно при определении алкиловых эфиров кислот P(III) и P(V), чем отрицательных.Ключевые слова: Триалкилфосфиты, диалкилфосфонаты, обращенно-фазовая высоко­эффективная жидкост­ная хроматография, масс-спектрометрия, определение в реакционных смесях, продукты окисления  DOI: http://dx.doi.org/10.15826/analitika.2018.22.3.01

Characteristic features of the composition and structure of crude oils from the Pervomai and Romashkino fields in tatarstan

© 2015 Springer Science+Business Media New York. This paper is devoted to a study of the characteristic features of the composition and structure of crude oils from terrigenous Devonian producing deposits in the Minnibaevskii section of the Romashkino and Pervomai fields. Using the SynOil program, we identified the features of the molecular weight distribution of n-paraffins, cyclohexanes, and monoalkylbenzenes associated with the formation and transformation conditions in the crude oil deposits

Сhromato-mass-spectrometric characterization of trialkyl phosphites

A set of analytical parameters for GC-MS identification of (RO)3P phosphorous acid trialkyl esters has been determined. It included standard electron ionization mass spectra, statistically processed ion series spectrum of homologous series, gas chromatographic retention indices of semi-standard non-polar stationary RTX-5 phase, and homologous increments of retention indices. Trialkyl phosphites have been discovered directly in the reaction mixtures of aliphatic alcohols with phosphorous trichloride and without preparative isolation that required the identification of all the constituents of these mixtures. In order to prevent the formation of corresponding (RO)2PHO dialkyl phosphonates in the results of Michaelis-Arbuzov rearrangement, the process was carried out by controlling the pH of the reaction mixture with N,N-dimethyl aniline additives. Using joint GC-MS parameters as homologous increments of retention indices ( i RI) allowed distinguishing the trialkyl phosphates and the isobaric dialkyl phosphonates (both series belong to the same homologous group y = 12). Besides that, despite the absence of the signals of molecular ions in mass spectra of trialkyl phosphites, the estimation of their molecular masses became possible. The comparison of the average i RI values as a criterion of chromatographic polarity indicated that trialkyl phosphites are less polar than dialkyl phosphonates. i RI values for homologues of these series without branches in alkyl substituents were 29 ± 9 and -235 ± 52, respectively.Определены аналитические параметры триалкиловых эфиров фосфористой кислоты (RO)3P, необходимые для их хроматомасс-спектрометрической идентификации и до настоящего времени недостаточно подробно представленные в существующих базах справочных данных. Они включают стандартные масс-спектры ионизации электронами (ИЭ), статистически обработанный масс-спектр ионных серий гомологического ряда, газохроматографические индексы удерживания на неполярной неподвижной фазе RTX-5 и их гомологические инкременты. Триалкилфосфиты обнаружены непосредственно в составе реакционных смесей алифатических спиртов с трихлоридом фосфора без предварительного препаративного выделения, что потребовало идентификации всех содержащихся в них компонентов. Для предотвращения образования соответствующих диалкилфосфонатов в результате перегруппировки Михаэлиса-Арбузова реакцию проводили в присутствии N,N-диметиланилина для поддержания рН на уровне ~5. Использование таких объединенных хромато-масс-спектрометрических параметров как гомологические инкременты индексов удерживания ( i RI) позволяет отличать триалкилфосфиты (RO)3P от изобарных диалкилфосфонатов (RO)2PHO (соединения обоих рядов относятся к одной и той же гомологической группе у = 12). Кроме того, несмотря на отсутствие в масс-спектрах ИЭ триалкилфосфитов сигналов молекулярных ионов, возможно определение их молекулярных масс. Сравнение средних значений i RI как критерия хроматографической полярности соединений разных классов показывает, что по сравнению с диалкилфосфонатами триалкилфосфиты значительно менее полярны. При отсутствии разветвлений в составе алкильных заместителей значения i RI для этих рядов составляют 29 ± 9 и -235 ± 52, соответственно.Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 18-03-00151а) с использованием оборудования Ресурсного образовательного центра по направлению «Химия» при Институте химии Санкт-Петербургского государственного университета. Авторы благодарят сотрудников центра за содействие.Current work was carried out under RFBR financial support (grant № 18-03-00151a) and with the use of “Chemistry” Resource Educational Center equipment at the Chemistry Institute of St. Petersburg State University. The authors are grateful for staff of this Center for assistance

The restrictions on the gas chromatographic separation of the compounds with active hydrogen atoms. Dialkyl phosphates

Dialkyl esters of inorganic phosphoric acid (RO)2PO-OH contain only one active hydrogen atom. Hence, in accordance with the contemporary viewings, there are no theoretical limitations on the possibilities of their gas chromatographic separation. Comparison of the physicochemical properties of dialkyl- and trialkyl (characterized in more detailed extent) phosphates confirms this proposition. The evaluation of di- and trialkyl phosphates polarity by comparing the so called indices of the molecular mass, normal boiling point, and molar refraction indicates that both esters are rather low polar compounds. Nevertheless, the analyses of three reaction mixtures of phosphoric anhydride (P2 O5 ) with excesses of 1-propanol, 2-propanol, and 1-butanol indicate the absence of dialkyl phosphates among the constituents being detected. At the same time, the impurities of the corresponding trialkyl phosphates are revealed in all cases. This can be explained by the impossibility of the gas chromatographic separation of dialkyl esters due to the following reasons: – dialkyl phosphates are rather strong acids (рКа 1.3 – 1.7); – formation of inner molecular hydrogen bonds improves the chromatographic “properties” of analytes. However, the probability of its formation in dialkyl phosphates seems to be less than those in monoalkyl esters of organic dicarboxylic acids; – esters of the phosphoric acid (including trialkyl esters) are known as the active alkylation reagents even at the elevated temperatures. This can decrease their stability during the chromatographic separation due to the possible interaction with the stationary phase of the chromatographic column. Every single factor from the ones mentioned above cannot be the principal reason of the inapplicability of the gas chromatography for the separation of dialkyl phosphates by itself. The joint action of all of them seems to be more reasonable.Диалкиловые эфиры неорганической трехосновной фосфорной кислоты (RO)2PO-OH содержат только один активный атом водорода. Следовательно, по современным представлениям теоретически не существует ограничений на возможности их газохроматографического разделения. Сравнение физико-химических свойств диалкил- и более подробно охарактеризованных триалкил­фосфатов соответствует такому предположению. Оценка полярности ди- и триалкиловых эфиров фосфорной кислоты путем сравнения индексов молекулярных масс, нормальных температур кипения и молярных рефракций показывает, что и те и другие эфиры относятся к достаточно слабополярным соединениям. Тем не менее, в результате анализа трех реакционных смесей, полученных взаимодействием фосфорного ангидрида (Р2 О5 ) с избытками 1-пропанола, 2-пропанола и 1-бутанола установлено, что диалкилфосфаты отсутствуют среди детектируемых компонентов, хотя во всех случаях обнаружены следы соответствующих триалкилфосфатов. Это обусловлено невозможностью газохроматографического разделения диалкиловых эфиров, что может быть связано со следующими причинами: – диалкилфосфаты являются достаточно сильными кислотами (рКа = 1.3-1.7); – вероятность образования внутримолекулярных водородных связей, «улучшающих» хроматографические свойства аналитов, в диалкилфосфатах, в отличие от моноалкиловых эфиров органических дикарбоновых кислот, представляется маловероятной; – эфиры фосфорной кислоты (в том числе триалкиловые) даже при низких температурах являют- ся активными алкилирующими агентами, что снижает их стабильность в процессе разделения за счет возможного взаимодействия с неподвижной фазой колонки. Каждый из указанных факторов по отдельности не может служить причиной невозможности использования газовой хроматографии для разделения диалкилфосфатов; наиболее вероятным представляется их совместное действие

Composition of oils of carbonate reservoirs in current and ancient water-oil contact zones

© 2015 Springer Science+Business Media New York. Differences in the composition of heavy oils from ancient and current water-oil contact (WOC) zones of productive strata of carbonate reservoirs of deposits of Bashkir and Turnei (Tatarstan) stages are discerned by applying a host of physicochemical methods, namely, elemental analysis, liquid-adsorption chromatography, gas chromatography, IR spectroscopy, and EPR spectroscopy. There is no direct connection of the composition of the hydrocarbons with the secondary changes of the reservoirs and their filtration-capacity parameters. Signs of seepage of light hydrocarbons are detected in the ancient WOC zones characterized by the presence of products of biochemical degradation of high-molecular-weight components of residual oil. This provides a basis for suggesting that these zones are not only fluid-supports but also migration channels for interstratal seepages of hydrocarbons during formation and development of oil reservoirs

HPLC-MS separation and detection of dialkyl phosphonates and trialkyl phosphites in reaction mixtures of 1-alkanols with phosphorous trichloride

To evaluate the rationality and separation conditions of alkyl esters of phosphorous P(III) and P(V) acids using reversed phase HPLC with mass spectrometric detection, the analyses of reaction mixtures of two 1-alkanols (1-butanol and 1-heptanol) with PCl3 in the presence of N,N-dimethyl aniline (for pH correction) have been carried out. In accordance with the previous results, these mixtures preferably contain trialkyl phosphites (RO)3P and dialkyl phosphonates (RO)2PH=O. However, the results of HPLC-MS analyses indicate the prevalence of oxidation products P(III) ® P(V) in the composition of these mixtures, namely trialkyl phosphates (RO)3OP. In accordance with this scheme, the appearance of diheptyl phosphate (C7H15O)2P(=O)-OH is caused by the oxidation of diheptyl phosphonate. Possible reasons of such discrepancies in the composition of reaction mixtures are discussed. One of them may be oxidation of P(III) derivatives by air oxygen during storage, or, tentatively, due to electrochemical reactions during electrospray ionization. The reaction mixture of 1-heptanol with PCl3 contains two components with the same molecular weights ( M = 294) and identical mass spectra, but strongly different retention parameters ( t R 5.4 and 16.0 min). The second of them is diheptyl phosphonate. To explain the appearance the first of them, existence of more hydrophilic prototropic tautomer (C7H15O)P-OH (contains hydroxyl group in the molecule) was proposed. Comparing the analytical results obtained in positive and negative modes of detection indicates that the first of them seems to be more effective for detection of alkyl esters of P(III) and P(V) phosphorous acids.Для оценки целесообразности и характеристики особенностей разделения алкиловых эфиров фосфорных кислот P(III) и P(V) с использованием обращенно-фазовой высокоэффективной жидкостной хроматографии (ОФ ВЭЖХ) и их масс-спектрометрического детектирования проведен анализ реакционных смесей двух 1-алканолов (ROH) (1-бутанола и 1-гептанола) с трихлоридом фосфора (PCl3) в присутствии N,N-диметиланилина для регулирования рН. В соответствии с предварительными данными, такие смеси содержат трилкилфосфиты (RO)3P и диалкилфосфонаты (RO)2PH=O. Однако по данным ВЭЖХ-МС-МС анализа в их составе преобладают продукты окисления производных Р(III) до производных P(V), а именно соответствующие триалкилфосфаты (RO)3P=O. В реакционной смеси 1-гептанола с PCl3 обнаружен дигептилфосфат (C7H15O)2P(O)-OH, вероятнее всего образующийся при окислении дигептилфосфоната. Обсуждаются возможные причины выявленных несоответствий в результатах определения состава реакционных смесей разными методами, в том числе окисление производных P(III) кислородом воздуха при их хранении или, предположительно, в результате электрохимических трансформаций аналитов в процессе электрораспылительной ионизации. В реакционной смеси 1-гептанола с PCl3 обнаружены два компонента с одинаковыми молекулярными массами ( М = 294) и идентичными масс-спектрами, но значительно отличающимися по параметрам удерживания ( t R = 5.4 и 16.0 мин). Второй из них однозначно соответствует дигептилфосфонату (C7H15O)2PH=O. Высказано предположение, что первый пик может принадлежать прототропному таутомеру (C7H15O)P-OH, более гидрофильному за счет наличия гидроксильной группы в молекуле. Показано, что детектирование положительно заряженных ионов в условиях ВЭЖХ-МС значительно более эффективно при определении алкиловых эфиров кислот P(III) и P(V), чем отрицательных.Работа выполнена в соответствии с темой и при финансовой поддержке РФФИ (грант № 18-03-00151а). Авторы выражают благодарность руководству ФГУП “НИИ ГПЭЧ” ФМБА (Санкт-Петербург, Россия) за предоставленную возможность использования аналитического оборудования.This work is fulfilled in accordance with the frame and under financial support of RFBR grant № 18-03-00151a. The authors are grateful to the authorities of Research Institute of Hygiene, Occupational Pathology, and Human Ecology (St. Petersburg, Russia) for permission to use the analytical equipment

MELT INCLUSIONS IN OLIVINE AS A SOURCE OF INFORMATION ON THE COMPOSITION AND EVOLUTION OF DEEP MELTS OF AILLIKITES (ULTRAMAFIC LAMPROPHYRES) OF THE ILBOKICHI UPLIFT, THE SW SIBERIAN PLATFORM

Aillikites are kimberlite-like rocks, important for understanding the composition and processes occurring in the mantle. Melt inclusions represent a reliable source of information. The paper provides the first results of studies (Raman, EDS) on primary and secondary melt inclusions in olivine from the Ilbokich uplift aillikites. The composition of primary inclusions is close to that of parent melt of aillikites. It was significantly enriched in CO2, H2O, phosphorus and titanium. Phlogopite, diopside, dolomite, calcite, apatite, Ti-containing phases (brookite, perovskite, Ti-magnetite) and lizardite were identified in these inclusions. The similarity of the composition and ratios of the daughter phases with the aillikite matrix indicates a slight change in the parent melt when it is rising to the surface. As to the secondary inclusions, there are wide variations in compositions and a smaller amount of silicates, as compared to the primary ones. The main daughter phases are carbonates, e.g. dolomite, calcite, magnesite and alkaline carbonates. In addition, phlogopite, clinopyroxene, apatite, halite, pyrrhotite and magnetite, graphite and CO2 were discovered. The variability of the compositions of the secondary inclusions might be due to the silicate-carbonate immiscibility that appeared during the rising of the aillikite melt at pressures <4 GPa

Potential of primary drug prevention of cardiotoxicity in the context of anticancer therapy

Aim. To search early signs of cardiotoxicity in patients receiving anticancer therapy and evaluate the effectiveness of cardioprotection with an angiotensin-converting enzyme inhibitor, beta-blocker and myocardial cytoprotector.Material and methods. The study included 98 patients with high and very high risk of cardiotoxicity according to the Mayo Clinic scale (USA). Cancer patients with hypertension were offered cardioprotective treatment with a fixed-dose combination of perindopril and bisoprolol, and patients with very high risk and concomitant coronary artery disease additionally trimetazidine.The patients were divided into 2 following groups: the experimental group (n=50), where patients were prescribed cardioprotective therapy, and the control group (n=48), which consisted of patients who refused or had contraindications to cardioprotection. All patients underwent an examination, including the collection of complaints and anamnesis, physical examination, electrocardiography and echocardiography with an assessment of left ventricular (LV) global longitudinal strain before chemotherapy and 1, 3, 6, 9 and 12 months after initiation of anticancer therapy.Results. In patients of the control group, by the end of the follow-up, the left atrial volume index and LV end-diastolic volume index significantly increased. In the main group, these indicators did not change significantly. In the control group, by the final visit, the LV ejection fraction significantly decreased in comparison with the initial value and the value in the first group. After 6, 9 and 12 months, there was a significant decrease in the LV global longitudinal strain in the control group, while in the main group this indicator remained within the normal range. The mortality rate in the control group was significantly higher (15% vs 2% in the experimental group). In the experimental group, cardiotoxic complications occurred in 28%, while in the control group — in 78% of patients.Conclusion. The study demonstrated the significant importance of cardiac monitoring and primary drug prevention of cardiotoxicity of anticancer therapy. A sig nificant deterioration in LV systolic function was shown in patients with a high and very high risk of cardiotoxicity who did not receive cardioprotective therapy, while its high efficiency was demonstrated in patients of the experimental group