To evaluate the rationality and separation conditions of alkyl esters of phosphorous P(III) and P(V) acids using reversed phase HPLC with mass spectrometric detection, the analyses of reaction mixtures of two 1-alkanols (1-butanol and 1-heptanol) with PCl3 in the presence of N,N-dimethyl aniline (for pH correction) have been carried out. In accordance with the previous results, these mixtures preferably contain trialkyl phosphites (RO)3P and dialkyl phosphonates (RO)2PH=O. However, the results of HPLC-MS analyses indicate the prevalence of oxidation products P(III) ® P(V) in the composition of these mixtures, namely trialkyl phosphates (RO)3OP. In accordance with this scheme, the appearance of diheptyl phosphate (C7H15O)2P(=O)-OH is caused by the oxidation of diheptyl phosphonate. Possible reasons of such discrepancies in the composition of reaction mixtures are discussed. One of them may be oxidation of P(III) derivatives by air oxygen during storage, or, tentatively, due to electrochemical reactions during electrospray ionization. The reaction mixture of 1-heptanol with PCl3 contains two components with the same molecular weights (M = 294) and identical mass spectra, but strongly different retention parameters (tR 5.4 and 16.0 min). The second of them is diheptyl phosphonate. To explain the appearance the first of them, existence of more hydrophilic prototropic tautomer (C7H15O)P-OH (contains hydroxyl group in the molecule) was proposed. Comparing the analytical results obtained in positive and negative modes of detection indicates that the first of them seems to be more effective for detection of alkyl esters of P(III) and P(V) phosphorous acids.Keywords: Trialkyl phosphites, dialkyl phosphonates, reversed phase HPLC, MS-detection, determination in reaction mixtures, oxidation productsDOI: http://dx.doi.org/10.15826/analitika.2018.22.3.014(Russian)Igor G. Zenkevich, Tatiana I. Pushkareva, Vlada E. NosovaSt. Petersburg State University,Universitetskii prosp., 26, St. Petersburg, 198504, Russian Federation Для оценки целесообразности и характеристики особенностей разделения алкиловых эфиров фосфорных кислот P(III) и P(V) с использованием обращенно-фазовой высокоэффективной жидкостной хроматографии (ОФ ВЭЖХ) и их масс-спектрометрического детектирования проведен анализ реакционных смесей двух 1-алканолов (ROH) (1-бутанола и 1-гептанола) с трихлоридом фосфора (PCl3) в присутствии N,N-диметиланилина для регулирования рН. В соответствии с предварительными данными, такие смеси содержат трилкилфосфиты (RO)3P и диалкилфосфонаты (RO)2PH=O. Однако по данным ВЭЖХ-МС-МС анализа в их составе преобладают продукты окисления производных Р(III) до производных P(V), а именно соответствующие триалкилфосфаты (RO)3P=O. В реакционной смеси 1-гептанола с PCl3 обнаружен дигептилфосфат (C7H15O)2P(O)-OH, вероятнее всего образующийся при окислении дигептилфосфоната. Обсуждаются возможные причины выявленных несоответствий в результатах определения состава реакционных смесей разными методами, в том числе окисление производных P(III) кислородом воздуха при их хранении или, предположительно, в результате электрохимических трансформаций аналитов в процессе электрораспылительной ионизации. В реакционной смеси 1-гептанола с PCl3 обнаружены два компонента с одинаковыми молекулярными массами (М = 294) и идентичными масс-спектрами, но значительно отличающимися по параметрам удерживания (tR = 5.4 и 16.0 мин). Второй из них однозначно соответствует дигептилфосфонату (C7H15O)2PH=O. Высказано предположение, что первый пик может принадлежать прототропному таутомеру (C7H15O)P-OH, более гидрофильному за счет наличия гидроксильной группы в молекуле. Показано, что детектирование положительно заряженных ионов в условиях ВЭЖХ-МС значительно более эффективно при определении алкиловых эфиров кислот P(III) и P(V), чем отрицательных.Ключевые слова: Триалкилфосфиты, диалкилфосфонаты, обращенно-фазовая высокоэффективная жидкостная хроматография, масс-спектрометрия, определение в реакционных смесях, продукты окисления DOI: http://dx.doi.org/10.15826/analitika.2018.22.3.01
