Waste valorization for the synthesis of nanomaterials and high added value compounds

En el trabajo “Mechanochemical synthesis of nickel-modified metal-organic frameworks for reduction reactions” se ha sintetizado el MOF UiO-66 siguiendo un procedimiento hidrotermal y posteriormente este material ha sido modificado mediante la incorporación de diferentes cargas de Ni (1, 3, 5 y 10%) a través de una metodología sin disolventes, la molienda mecanoquímica. Este material denominado MOF UiO-66/Ni ha demostrado ser catalíticamente activo en la reacción de hidrogenación del metil levulinato (ML) utilizando 2-propanol como donador de hidrogeno hacia la gamma valerolactona (GVL) mediante un proceso en flujo continuo. Los materiales sintetizados en este trabajo se pueden dividir en: a) materiales de UiO-66 sin modificar y b) materiales UiO-66 modificados mecanoquímicamente. Al realizarse la reacción con el UiO-66 sin modificar se obtuvieron valores de conversión del metil levulinato del 68% y una selectividad hacia el producto GVL del 60%. Con respecto al material UiO-66 modificado mecanoquímicamente, se observaron valores inferiores en la conversión del metil levulinato (22%) y por consecuencia una disminución en el rendimiento de GVL (12%). Sin embargo, al incorporar el níquel a través de la molienda mecanoquímica se promovió la actividad catalítica, obteniéndose valores de conversión del 30% y 48% para las muestras con 1% y 3% de Ni/UiO-66 respectivamente, mientras para el material con 5% Ni/UiO-66, la conversión del metil levulinato incremento al 69%, En términos de selectividad hacia la GVL, se observó una notable mejoría, con valores superiores al 99% para todos los materiales que contuvieran níquel sin importar la concentración de dicho metal. Estos resultados indican que el contenido de níquel influye evidentemente en el comportamiento catalítico de los materiales, compensando la modificación drástica de las propiedades texturales del propio MOF UiO-66. Los materiales sintetizados fueron caracterizados mediante diferentes técnicas que incluyeron la difracción de rayos X (DRX), adsorción – desorción de N2 y espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (XPS). Mediante esta última técnica, se comprobó la incorporación exitosa de Ni en el UiO-66. Los resultados de XPS revelaron la presencia de carbono, oxigeno, circonio y níquel, como se sugiere en las regiones adquiridas. En particular, las regiones XPS C1s y O1s exhibieron ciertas modificaciones después de la incorporación mecanoquímica de Ni. Con estos resultados, y en comparación, con otras técnicas, la mecanoquímica presenta evidentes ventajas en la incorporación de nanopartículas, debido a que es un proceso simple, fácil y efectivo, así como compatible con el medioambiente. En el segundo trabajo de investigación titulado “One-pot Cu/TiO2 nanoparticles synthesis for trans-ferulic acid conversión into vanillin”, se ha llevado a cabo la oxidación del ácido transferúlico (compuesto derivado de la biomasa lignocelulósica) a vainillina, usando peróxido de hidrogeno como agente oxidante verde mediante calentamiento convencional. Para esta reacción se ha abordado la co-síntesis de nanopartículas metálicas de TiO2 y Cu obtenidas a través de un proceso solvotermal a bajas temperaturas en un solo paso (one-pot). Estos nanocatalizadores fueron denominados Cu/TiO2 y se caracterizaron mediante varias técnicas, la primera de ellas, la difracción de rayos X, en la cual los patrones confirman la presencia de TiO2 para todas las muestras en la fase anatasa, así como señales a 2θ = 43.29° y 50.43° las cuales corresponden a la fase cubica metálica del cobre. Además de la coexistencia de nanopartículas de TiO2 y Cu metálico en las muestras con contenidos superiores a 0.1 Cu/TiO2, cabe resaltar que la presencia inesperada de Cu metálico en las muestras puede explicarse por la presencia del etanol en el proceso solvotermal, el cual actúa como agente reductor. Otras de las técnicas empleadas para la caracterización de los materiales Cu/TiO2 fue la microscopia electrónica de barrido (SEM) y microscopia electrónica de transmisión (TEM) en donde podemos observar la morfología y la presencia de nanopartículas homogéneas de TiO2 con tamaño de partícula aproximado de 8 nm, y nanopartículas de Cu con tamaño de partícula que van desde 11 a 100 nm dependiendo la carga del metal, las cuales a diferencia de las de TiO2 no están homogéneamente distribuidas, inclusive se puede apreciar algún grado de aglomeración con respecto a las nanopartículas de Cu según las microfotografías de mapeo EDX y SEM. Los catalizadores sintetizados exhibieron tamaños de poro en el rango de los mesoporosos y áreas elevadas superficiales por encima de 150 m2/g. Como ya se mencionó anteriormente, estos materiales fueron probados exitosamente en la reacción de conversión del ácido transferúlico en vainillina en condiciones sostenibles, obteniendo hasta 70% de rendimiento para la muestra 0.3 Cu/TiO2 en una hora de reacción a 90 °C. Finalmente, en el trabajo “Mechanochemical preparation of magnetically separable Fe and Cu-based bimetallic nanocatalysts for vanillin production”, se presenta un método altamente sostenible para la síntesis de nanopartículas de óxido de Cu y Fe soportadas en un carbón derivado de biomasa mediante un proceso mecanoquímico sin disolventes. El catalizador denominado Cu-Fe@OP demostró su actividad catalítica en la oxidación del ácido transferúlico a vainillina. La síntesis de este material cumple con diversos principios de química verde como, por ejemplo, evitar el uso de disolventes, prevenir residuos, catálisis, entre otros. La elaboración de este catalizador se llevó a cabo mediante la adición de nitrato de cobre (II) y nitrato de hierro (III) a residuos de cascara de naranja, seguido de un proceso de molienda mecanoquímica en un molino de bolas. Las muestras fueron a continuación tratadas a diferentes temperaturas (100, 200, 300 y 400°C) durante 1 hora bajo atmosfera de N2. Los patrones de difracción de rayos X revelaron la presencia de dos señales principales ubicadas a 2θ = 43.3° y 50.4°, relacionadas con los planos cristalográficos de Cu metálico con fase cubica, sin embargo, conforme aumenta la temperatura del tratamiento se puede observar una pérdida de intensidad para los picos de difracción del Cu metálico en el caso de la muestra calcinada a 400 C, tal suceso puede estar asociado con la formación de una fase de CuO. La formación de especies de óxidos de Cu puede estar relacionada con el oxígeno presente en la superficie de carbono procedente de la piel de la naranja. La morfología de los nanocatalizadores Cu-Fe@OP ha sido investigada mediante las técnicas de SEM y TEM, encontrándose que al incrementar la temperatura a 400oC la estructura tipo hueco colapsa probablemente debido a la degradación de celulosa y hemicelulosa. Mediante el análisis SEM-mapping, se logró corroborar la composición elemental de estos materiales, observando la presencia de Fe, Cu, O, C, Ca, K homogéneamente distribuidas a excepción del Cu, del cual se detectaron algunas regiones aglomeradas. Se observaron nanopartículas esféricas dispersadas en la matriz de carbono, con diferentes tamaños de partícula donde la temperatura del tratamiento térmico influye en la distribución granulométrica. Por otra parte, los análisis de XPS mostraron la composición química de los materiales sintetizados, revelando la presencia de carbono, nitrógeno, oxigeno, cobre y hierro. Los extractos obtenidos mecanoquímicamente in situ de la piel de naranja tienden a comportarse como un agente reductor “verde”, permitiendo la formación de nanopartículas metálicas de Cu y generando una fase magnética (magnetita) en los sistemas a través de la reducción parcial de Fe3+. Al mismo tiempo, los residuos de cascara de naranja también sirvieron como plantilla y fuente de carbono, agregando funcionalidades de oxígeno, que se descubrió que benefician el rendimiento catalítico de los nanomateriales sintetizados mecanoquímicamente. La serie de Cu-Fe@OP magnéticos se ensayaron en la oxidación del ácido transferúlico a vainillina, destacando un rendimiento máximo de vainillina del 82% para la muestra tratada a 200 ◦C

One-Pot Cu/TiO2 Nanoparticles Synthesis for Trans-Ferulic Acid Conversion into Vanillin

In this study, the co-synthesis of TiO2 and Cu metallic nanoparticles obtained via one-pot cost-efficient hydrothermal process has been addressed. Different nanocatalysts with Cu contents were characterized by X-ray diffraction, nitrogen porosimetry, scanning electron microscopy, and transmission electron microscopy. The TiO2 and Cu metallic nanoparticles were synthesized with copper loading up to one (Cu/Ti atomic ratio). Synthesized catalysts exhibited pore sizes in the mesoporous range and high surface areas above 150 m2/g. The particle size for TiO2 presented a homogeneous distribution of approximately 8 nm, moreover, Cu nanoparticles varied from 12 to >100 nm depending on the metal loading. The nanostructured materials were successfully tested in the conversion of trans-ferulic acid into vanillin under sustainable conditions, achieving the best performance for 0.3 Cu/Ti atomic ratio (70% vanillin yield)

Mechanochemical Synthesis of Nickel-Modified Metal–Organic Frameworks for Reduction Reactions

In this work, we report the incorporation of nickel oxide nanoparticles into a metal–organic framework (MOF) structure by a solvent-free mechanochemical strategy. In particular, the zirconium-based MOF UiO-66 was modified with different Ni loadings and characterized using complementary techniques including X-ray diffraction (XRD), N2 porosimetry and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The catalytic potential of the as-prepared Ni/UiO-66 materials in the hydrogenation reaction of methyl levulinate using 2-propanol as hydrogen donor solvent has been investigated under flow conditions. Under optimized conditions, the 5%Ni/UiO-66 led to the best catalytic performance (70% yield, 100% selectivity to gamma-valerolactone), which could be attributed to the higher content of the Ni species within the MOF structure. The obtained results are promising and contribute to highlighting the great potential of MOFs in biomass upgrading processes, opening the path to the sustainable development of the chemical industry

Solvent-Free Preparation of 1,8-Dioxo-Octahydroxanthenes Employing Iron Oxide Nanomaterials

In this study, 1,8-dioxo-octahydroxanthenes were prepared employing a simple, effective and environmentally sound approach utilizing an iron oxide nanocatalyst under solventless conditions. The proposed iron oxide nanomaterial exhibited high product yields, short reaction times and a facile work-up procedure. The synthesized catalyst was also found to be highly stable and reusable under the investigated conditions (up to twelve consecutive cycles) without any significant loss in its catalytic activity

Mechanochemical Preparation of Magnetically Separable Fe and Cu-Based Bimetallic Nanocatalysts for Vanillin Production

A highly sustainable method for the preparation of supported iron oxide and copper nanoparticles (NPs) on a biomass-derived carbon by solvent-free mechanochemical process is reported. In-situ mechanochemically obtained extracts from orange peel could behave as a green reducing agent, allowing the formation of Cu metal nanoparticles as well as generating a magnetic phase (magnetite) in the systems via partial Fe3+ reduction. At the same time, orange peel residues also served as template and carbon source, adding oxygen functionalities, which were found to benefit the catalytic performance of mechanochemically synthesized nanomaterials. The series of magnetic Cu-Fe@OP were tested in the oxidation of trans-ferulic acid towards vanillin, remarkably revealing a maximum vanillin yield of 82% for the sample treated at 200 °C

Mechanochemically Synthetized PAN-Based Co-N-Doped Carbon Materials as Electrocatalyst for Oxygen Evolution Reaction

We report a new class of polyacrylonitrile (PAN)-based Co-N-doped carbon materials that can act as suitable catalyst for oxygen evolution reactions (OER). Different Co loadings were mechanochemically added into post-consumed PAN fibers. Subsequently, the samples were treated at 300 °C under air (PAN-A) or nitrogen (PAN-N) atmosphere to promote simultaneously the Co3O4 species and PAN cyclization. The resulting electrocatalysts were fully characterized and analyzed by X-ray diffraction (XRD) and photoelectron spectroscopy (XPS), transmission (TEM) and scanning electron (SEM) microscopies, as well as nitrogen porosimetry. The catalytic performance of the Co-N-doped carbon nanomaterials were tested for OER in alkaline environments. Cobalt-doped PAN-A samples showed worse OER electrocatalytic performance than their homologous PAN-N ones. The PAN-N/3% Co catalyst exhibited the lowest OER overpotential (460 mV) among all the Co-N-doped carbon nanocomposites, reaching 10 mA/cm2. This work provides in-depth insights on the electrocatalytic performance of metal-doped carbon nanomaterials for OER

Aula de juegos para el fomento del aprendizaje autónomo y la creatividad

El juego como modo de aprendizaje es algo inherente no sólo al ser humano sino, en general, al reino animal. Para cualquier mamífero el juego constituye la forma de aprendizaje fundamental. A través del juego se aprende a luchar, a defenderse y las normas básicas de convivencia en la manada. Sin embargo en el ser humano, juego y aprendizaje se han ido desligando progresivamente, excepto en las etapas iniciales de crecimiento, en las que los niños siguen aprendiendo los comportamientos más básicos a través de juegos. A medida que vamos avanzando en la escuela, se va abandonando el juego, contraponiendo las actividades lúdicas a las estrictamente relacionadas con el trabajo, con un aprendizaje más costoso. De esta forma al llegar a la etapa universitaria, el juego se ha abandonado por completo como forma de aprendizaje. No es fácil definir lo que es el juego o cuáles son sus características. Tiene una fuerte componente cultural, actividades que unas culturas pueden considerar eminentemente lúdicas, no lo serán en contextos culturales distintos. No obstante, una vez admitida la importancia del juego en el desarrollo de la personalidad, sí podemos establecer algunas de las funciones básicas que el juego desempeña en el ser humano, en relación con el perfeccionamiento y adquisición de habilidades tanto cognitivas como sociales o conductuales. El juego facilita la integración de experiencias en la conducta, contribuye a inhibir conductas no admitidas socialmente y a reforzar aquéllas con una mayor aceptación dentro del marco cultural de referencia. Mejora considerablemente la interacción social y la adquisición de las habilidades básicas necesarias para que se produzca dicha interacción de modo satisfactorio. En el caso de juegos competitivos, enseña a manejar situaciones desfavorables, a soportar y superar la frustración. Tradicionalmente, los juegos se han usado en los niveles iniciales de enseñanza, sin embargo son una poderosa herramienta también en el nivel universitario, especialmente para promover el aprendizaje activo y la adquisición de variadas competencias profesionales. En este proyecto se plantea la elaboración de una herramienta para la creación de simuladores de juegos de mesa con fines didácticos

Pedagogías emergentes : Repensando la educación desde las tic, la virtualidad y la ruralidad

Este libro es una apuesta de docentes, egresados y estudiantes de la Licenciatura en Comunicación e Informática Educativa de la Universidad Tecnológica de Pereira que, comprometidos con la formación integral del ser humano, cuestionan su papel como creadores de cuestionamientos y hacedores de respuestas contextualizadas y abordadas no solamente desde la Universidad, sino también desde el análisis y requerimientos del entorno. Así, a modo de recopilación de experiencias y reflexiones educativas que se agrupan en capítulos según afinidades temáticas, estos jóvenes docentes, egresados y estudiantes intentan develar la significación del proceso de la enseñanza y el aprendizaje desde lo crítico y lo complejo; como también desde el cuestionamiento sobre los retos y la responsabilidad social. Este libro es una apuesta de docentes, egresados y estudiantes de la Licenciatura en Comunicación e Informática Educativa de la Universidad Tecnológica de Pereira que, comprometidos con la formación integral del ser humano, cuestionan su papel como creadores de cuestionamientos y hacedores de respuestas contextualizadas y abordadas no solamente desde la Universidad, sino también desde el análisis y requerimientos del entorno. Así, a modo de recopilación de experiencias y reflexiones educativas que se agrupan en capítulos según afinidades temáticas, estos jóvenes docentes, egresados y estudiantes intentan develar la significación del proceso de la enseñanza y el aprendizaje desde lo crítico y lo complejo; como también desde el cuestionamiento sobre los retos y la responsabilidad social

Geographic patterns of tree dispersal modes in Amazonia and their ecological correlates

Aim: To investigate the geographic patterns and ecological correlates in the geographic distribution of the most common tree dispersal modes in Amazonia (endozoochory, synzoochory, anemochory and hydrochory). We examined if the proportional abundance of these dispersal modes could be explained by the availability of dispersal agents (disperser-availability hypothesis) and/or the availability of resources for constructing zoochorous fruits (resource-availability hypothesis). Time period: Tree-inventory plots established between 1934 and 2019. Major taxa studied: Trees with a diameter at breast height (DBH) ≥ 9.55 cm. Location: Amazonia, here defined as the lowland rain forests of the Amazon River basin and the Guiana Shield. Methods: We assigned dispersal modes to a total of 5433 species and morphospecies within 1877 tree-inventory plots across terra-firme, seasonally flooded, and permanently flooded forests. We investigated geographic patterns in the proportional abundance of dispersal modes. We performed an abundance-weighted mean pairwise distance (MPD) test and fit generalized linear models (GLMs) to explain the geographic distribution of dispersal modes. Results: Anemochory was significantly, positively associated with mean annual wind speed, and hydrochory was significantly higher in flooded forests. Dispersal modes did not consistently show significant associations with the availability of resources for constructing zoochorous fruits. A lower dissimilarity in dispersal modes, resulting from a higher dominance of endozoochory, occurred in terra-firme forests (excluding podzols) compared to flooded forests. Main conclusions: The disperser-availability hypothesis was well supported for abiotic dispersal modes (anemochory and hydrochory). The availability of resources for constructing zoochorous fruits seems an unlikely explanation for the distribution of dispersal modes in Amazonia. The association between frugivores and the proportional abundance of zoochory requires further research, as tree recruitment not only depends on dispersal vectors but also on conditions that favour or limit seedling recruitment across forest types

Geography and ecology shape the phylogenetic composition of Amazonian tree communities

Aim: Amazonia hosts more tree species from numerous evolutionary lineages, both young and ancient, than any other biogeographic region. Previous studies have shown that tree lineages colonized multiple edaphic environments and dispersed widely across Amazonia, leading to a hypothesis, which we test, that lineages should not be strongly associated with either geographic regions or edaphic forest types. Location: Amazonia. Taxon: Angiosperms (Magnoliids; Monocots; Eudicots). Methods: Data for the abundance of 5082 tree species in 1989 plots were combined with a mega-phylogeny. We applied evolutionary ordination to assess how phylogenetic composition varies across Amazonia. We used variation partitioning and Moran\u27s eigenvector maps (MEM) to test and quantify the separate and joint contributions of spatial and environmental variables to explain the phylogenetic composition of plots. We tested the indicator value of lineages for geographic regions and edaphic forest types and mapped associations onto the phylogeny. Results: In the terra firme and várzea forest types, the phylogenetic composition varies by geographic region, but the igapó and white-sand forest types retain a unique evolutionary signature regardless of region. Overall, we find that soil chemistry, climate and topography explain 24% of the variation in phylogenetic composition, with 79% of that variation being spatially structured (R$^{2}$ = 19% overall for combined spatial/environmental effects). The phylogenetic composition also shows substantial spatial patterns not related to the environmental variables we quantified (R$^{2}$ = 28%). A greater number of lineages were significant indicators of geographic regions than forest types. Main Conclusion: Numerous tree lineages, including some ancient ones (>66 Ma), show strong associations with geographic regions and edaphic forest types of Amazonia. This shows that specialization in specific edaphic environments has played a long-standing role in the evolutionary assembly of Amazonian forests. Furthermore, many lineages, even those that have dispersed across Amazonia, dominate within a specific region, likely because of phylogenetically conserved niches for environmental conditions that are prevalent within regions