The liberal mores of pop song translation : Slicing the source text relation six ways

Non peer reviewe

ROR-dimeerien muodostuminen peroksiradikaalien assosiaatioreaktiosta

Troposfäärin orgaanisten yhdisteiden hapettumismekanismit ovat tärkeä palapelinpalanen monille ilmakehän kannalta oleellisille aiheille, esimerkiksi ilmanlaadulle ja ilmastonmuutokselle. Yksi huonosti ymmärretty vaihe tässä hapetusprosessissa on peroksiradikaalien rekombinaatioreaktio, joka on tietyissä olosuhteissa tärkein nielureaktio troposfäärissä kaasufaasireaktioiden seurauksena runsaasti muodostuville peroksiradikaaleille. Muutaman alkuvaiheen jälkeen rekombinaatioreaktio johtaa O_2 -molekyylin irtoamiseen, jättäen jälkeensä parin alkoksiradikaaleja toisensa lähelle. Tällä reaktiokompleksilla on kolme tunnettua reaktioreittiä: Vedynsiirto tuotteineen alkoholi ja karbonyyliyhdiste, alkoksiradikaalien yhdistyminen ROOR-dimeeriksi, sekä alkoksiradikaalien erkaneminen toisistaan kahdeksi vapaaksi radikaaliksi. Tässä opinnäytetyössä tutkitaan neljättä mahdollista reaktiota: toisen alkoksiradikaalin unimolekulaarisesta hajoamisesta seuraava ROR-dimeerin muodostava radikaalien yhdistyminen. Hypoteesin testaamiseksi sovellettiin sekä laskennallista kemiaa ilmakehän kannalta merkittävien alkoksiradikaalien hajoamisnopeuksien määrittämiseksi, että sopiville yhdisteille toteutettuja hapetuskokeita tarkoituksena havaita ROR-dimeerin muodostumisen merkkejä kaasufaasissa. Tarkennettuna, alkoksiyhdisteiden hajoamisnopeudet laskettiin Eyringin yhtälöllä soveltaen tiheysfunktionaalimenetelmää energiasatulapisteen etsimiseen ja coupled-cluster -laskuja elektronisen energian tarkkaan määritykseen. Kokeissa nestemäisiä alkeeneja höyrystettiin ja hapetettiin O_3 :lla kaasufaasissa, johtaen peroksiradikaalien muodostumiseen ja siitä seuraaviin reaktioihin. Tuotteet havaittiin NO_3^- -kemiallinen ionisaatio ilmanpaineessa-lentoaikamassaspektrometrillä. Havaittavuuden parantamiseksi reaktorissa oli myös erittäin hapettunut reaktiopari tutkittaville peroksiradikaaleille. Näiden kahden lähestymistavan yhdistetyt tulokset viittaavat siihen, että reaktiokanava on ilmakehän olosuhteissa mahdollinen, ja saattaa täten olla tärkeä reaktiokanava useille peroksiradikaaleille.The oxidation mechanisms of atmospheric organic compounds are an important puzzle piece for many atmospherically relevant topics, including but not limited to air quality and climate change. One poorly understood step in this oxidation process is peroxy radical recombination, in some conditions the most important sink reaction for peroxy radicals, which are formed in abundance due to gas phase reactions in the lower troposphere. After a few initial steps, the peroxy radical recombination reaction results in the ejection of O_2 leaving behind a pair of alkoxy radicals in close proximity. This reactive complex has three known reaction pathways: Hydrogen shift forming an alcohol and a carbonyl compound, radical recombination forming a ROOR dimer, and diffusive break-up forming two free alkoxy radicals. In this thesis, alkoxy bond scission followed by radical recombination resulting in the formation of a ROR is proposed as a fourth reaction pathway. To test the hypothesis, computational chemistry was used to determine alkoxy bond scission rates for radicals of atmospheric significance, and gas-phase oxidation experiments were realized on three peroxy radical precursor molecules to look for signs of ROR formation. More precisely, the Eyring equation was used to calculate the rate of alkoxy bond scission on a potential energy surface determined using density functionals, with corrections to electronic energy using coupled-cluster calculations. In the experiments, liquid phase alkenes were vaporized, and oxidized by O_3 in the gas phase, resulting in peroxy radical formation, after which the possible dimers were detected using a NO_3^- -atmospheric pressure chemical ionization time-of-flight mass spectrometer. A highly oxidized radical reaction partner was present in the chamber to improve the detectability of the formed dimers. The combined results of these two approaches suggest that the reaction pathway is possible in standard atmospheric conditions and may thus be important for a number of peroxy radicals