Synthesis and application of supported metallic and multi-metallic oxides nanoparticles for in-situ upgrading and inhibition of formation damage

With the increasing world energy demand and the subsequent decrease in the world's easy-access oil supplies, conventional oil, the energy industry is increasingly turning to unconventional resources to recover oil, such as heavy and extra heavy oil and meet the world energy demand. However, in the current context, upgrading and recovery of heavy oil are highly energy and water intensive that requires a substantial capital and operating cost and consequently results in environmental footprints. In addition, asphaltenes are one of the most difficult problems to overcome in oil production and processing. The presence of asphaltenes in crude oil, and consequently, the adsorption and deposition of asphaltenes on the rock surfaces, affects the rock properties, such as porosity, permeability, and wettability. An alternative to the current upgrading, mitigate/inhibit asphaltene-related problems and enhance recovery processes is the potential employment of nanoparticle technology at reservoir conditions. This thesis aims at synthesize and apply metallic and/or multi-metallic oxides (e.g, Ni, and Pd) supported nanoparticles that have high adsorption selectivity and catalytic activity towards heavy hydrocarbons like asphaltenes. This study should provide a better insight on the influence of the adsorption process on the catalytic activity of the nanoparticles and give a better understanding about the use of nanotechnology for in-situ upgrading of heavy and extra-heavy oils and inhibition of formation damage.Resumen: Debido a la creciente demanda energética a nivel global y el decrecimiento en las fuentes convencionales de petróleo, la industria energética ha optado por explotar otras fuentes de crudo no convencionales tales como los crudos pesados y extra pesados y contribuir de esta manera al suplemento de la demanda energética. Sin embargo, los crudos pesados pueden acarrear diferentes tipos de problemas en todo el sistema de producción, generando costos y operaciones adicionales en procesos de recobro o mejoramiento de la calidad del crudo, además del empleo de grandes cantidades de agua que directamente generan un impacto ambiental negativo. Adicionalmente, la vida productora de un yacimiento puede verse afectada por componentes de alto peso molecular como los asfáltenos. Los asfáltenos pueden generar problemas operacionales en la producción y procesamiento del crudo tanto a nivel de yacimiento, pozo o superficie. La nanotecnología se presenta como una solución viable para mejorar la calidad de crudos pesados y extra pesados, mitigar/inhibir problemas relacionados con los asfáltenos y aumentar el recobro de petróleo mediante su aplicación a nivel de yacimiento. En este orden de ideas, esta tesis tiene como objetivo principal la síntesis y aplicación de nanopartículas soportadas con óxidos metálicos o multimetálicos de NiO y/o PdO que tengan una alta selectividad actividad catalítica hacia la adsorción y posterior descomposición de asfáltenos. Mediante este estudio se pretende generar un mejor panorama acerca de la influencia del proceso de adsorción de asfáltenos en la actividad catalítica de nanopartículas funcionalizadas y dar un mejor entendimiento acerca del uso de la nanotecnología para mejoramiento in-situ de crudos pesados y extra-pesados y la inhibición del daño de formación por asfáltenosDoctorad

Tratamiento de agua basado en la adsorción de crudo en nanopartículas polares y no polares

An important oil production impact is the increase of environmental pollution due to discharge of water formation. This paper presents a study of oil adsorption onto hydrophobic silica, i.e., silica nanoparticles impregnated with Colombian vacuum residue (VR) at 2 and 4 wt% and onto zeolite and impregnated zeolite nanoparticles (2 and 4wt% of VR) to reduce the amount of O/W emulsion. The Langmuir and Freundlich adsorption models were used to fit the experimental information of the adsorption isotherms. Initial crude oil concentration ranges from 200 to 2000 mg/l. Oil concentration, after adsorption, was determined by using an UV-vis spectrophotometer. The highest oil removal was obtained  with impregnated silica nanoparticles, yielding values of 200 mg/g, with 100% oil removal, 9 mg/g more than the value obtained by modified zeolite of 191 mg/g at the same initial concentration. Pseudo-first-order and  pseudo-second-order  models  were  used  to  fit  the experimental data of the adsorption kinetics, with better  results for the pseudo-second order model.Uno de los impactos de la producción de petróleo es el aumento de la contaminación debido a la descarga de aguas de formación. Este documento  presenta el estudio de la adsorción de crudo en nanopartículas de sílice funcionalizada con residuos de refinería (VR) al 2 y al 4 %wt. Además de zeolita y zeolita modificada (2 y 4%wt de VR) para reducir la cantidad de crudo en las emulsiones crudo/agua (W/O). Los modelos de Langmuir y Freundlich se usaron para ajustar las isotermas de adsorción a los datos experimentales. El rango de la concentración de crudo inicial fue desde 200 hasta 2000 mg/l. El cambio en la concentración después de la adsorción se determinó utilizando un espectrofotómetro UV visible. La cantidad máxima de adsorción se obtuvo con nanopartículas de sílice modificada al 4% para una concentración inicial de 200 mg/g con una eliminación de crudo del 100%, 9 mg/g más que la obtenida con zeolita modificada de 191 mg/g a la misma concentración. Los modelos de pseudo primer y pseudo segundo orden se usaron para ajustar los datos experimentales de la cinética de adsorción obtenidos a diferentes concentraciones de crudo, con mejores resultados para el modelo de pseudo segundo orden

Uso de nanopartículas de sílice para la estabilización de finos en lechos empacados de arena Ottawa

To  determine  the  problem  of  fines  migration  on  packed  beds  and  offer a possible solution for this issue, an adsorptive system of packed beds was developed for experimental simulation of fines migration and stabilization by using silica nanoparticles. The adsorbent beds were prepared with Ottawa sand and glass spheres (average radius of 0.53 mm). Three different sand beds were used in the investigation: clean sand (water- wet system), sand submitted to a damage process using an extra-heavy Colombian crude oil (oil-wet system) and sand treated with silica nanoparticles (5-15 nm). Fines suspension was prepared with alumina nanoparticles (50 nm) and distilled water. Results show that beds treated with silica nanoparticles present idealized patterns for the rupture curve, indicating that silica nanoparticles capture and retain fines, decreasing fines migration due to their adsorption capacity.Las partículas finas débilmente cementadas a la matriz porosa pueden ser liberadas y movilizadas, causando reducciones en la porosidad y permeabilidad de un yacimiento y disminuyendo el recobro de petróleo. Con el fin de determinar el daño de formación por migración de finos y dar una posible solución a este problema, se desarrolló un sistema de adsorción en lechos empacados en los cuales se simuló experimentalmente la estabilización de los finos mediante el uso de nanopartículas. Los lechos adsorbentes usados fueron preparados con arena Ottawa y esferas de vidrio (radio promedio de 0,53 mm). Se usaron tres lechos de arena: uno sometido a un proceso de lavado (lecho humectable al agua), otro sometido a un proceso de daño usando un crudo colombiano extrapesado (lecho humectable al aceite) y un último compuesto de arena tratada con nanopartículas de sílice (5-15 nm). Con las esferas de vidrio se prepararon dos lechos: uno con las esferas lavadas y otro con las esferas impregnadas con nanopartículas. La suspensión de finos se preparó con nanopartículas de alúmina (50 nm) y agua destilada. Se observó que los lechos tratados con nanopartículas seguían los patrones idealizados de las curvas de ruptura, indicando que las nanopartículas de sílice inhiben la migración de finos debido a su alta capacidad adsortiva

Reduction of heavy oil viscosity through ultrasound cavitation assisted by NiO nanocrystals-functionalized SiO2 nanoparticles

The objective of this study is to reduce heavy oil viscosity through the catalytic decomposition of heavy fractions by ultrasound cavitation using metal oxide nanoparticles and water as a hydrogen donor, leading to the reduction of asphaltene content through its conversion into lighter components. NiO nanoparticles were synthesized over a 7 nm silica support using the incipient wetness technique. Emulsified heavy oil (HO) with 40%v/v of water and 13°API was used to evaluate the ultrasound cavitation process over different exposure times and nanoparticle dosages. The viscosity of the emulsified HO before and after ultrasound cavitation was measured with and without nanoparticles. Significant viscosity reduction was obtained, showing best results at 90 minutes of ultrasound exposure time with a nanoparticle dosage of 2000 mg/L, leading to a viscosity reduction at 10 s-1 and 25°C, and an asphaltene content reduction of 44 and 16%, respectivelyEl objetivo de este estudio es la reducción de viscosidad de crudos extra-pesados mediante la descomposición catalítica de las fracciones pesadas del crudo y su conversión en sub-compuestos más livianos utilizando cavitación por ultrasonido asistida por nanopartículas. Nanopartículas de NiO fueron sintetizadas sobre sílice nanoparticulada de 7 nm usando la técnica de impregnación incipiente. Un crudo emulsionado con un contenido aproximado de 40%v/v de agua y 13°API fue usado para evaluar el proceso de cavitación aplicando distintos tiempos de exposición y dosificaciones de nanopartículas. La viscosidad del crudo a 10 s-1 y 25°C fue medida antes y después del tratamiento en ausencia y presencia de nanopartículas. Los mejores resultados observados fueron a un tiempo de exposición de 90 minutos con una dosificación de nanopartículas de 2000 mg/L, generando reducciones de viscosidad y en el contenido de asfaltenos del 44 y 16%, respectivament

Adsorption and catalytic oxidation of asphaltenes in fumed silica nanoparticles: Effect of the surface acidity

This study aims to evaluate the effect of surface acidity of fumed silica nanoparticles in adsorption and subsequent thermal cracking of Colombian asphaltenes. The acidities of the surfaces were established through Temperature Programed Desorption (TPD) experiments. The adsorption equilibrium of asphaltenes was determined using a static batch method, and the data obtained was fitted using the Langmuir model, the Freundlich model and the SLE Model. Asphaltenes catalytic oxidation experiments were conducted, and it was found that this process was surface nature dependent. In all cases, the temperature of asphaltenes oxidation was reduced regarding the virgin asphaltene sample. The effective activation energies were estimated with the iso-conversional OFW method. This energy was found to be related to adsorption affinity and asphaltenes self-association on nanoparticles surface.Este trabajo busca evaluar el efecto de la acides superficial de nanopartículas de sílice fumárica en la adsorción y craqueo térmico de asfaltenos colombianos. La acidez de las superficies fue determinada a través de pruebas TPD. Los experimentos de adsorción fueron elaborados utilizando un método por lotes y los datos obtenidos fueron ajustados al modelo de Langmuir, al modelo de Freundlich y al modelo SLE. Se llevó a cabo la oxidación catalítica de los asfaltenos y se encontró que este proceso era dependiente de la superficie en que se llevaba a cabo. En todos los casos, la temperatura de oxidación de los asfaltenos fue reducida en consideración con los asfaltenos vírgenes. Las energías de activación fueron estimadas con el método isoconversional OFW. Se encontró que esta energía está relacionada con la afinidad del proceso adsortivo y la auto-asociación de los asfaltenos en la superficie de la nanopartícul

Adsorption and catalytic oxidation of asphaltenes in fumed silica nanoparticles:: Effect of the surface acidity

This study aims to evaluate the effect of surface acidity of fumed silica nanoparticles in adsorption and subsequent thermal cracking of Colombian asphaltenes. The acidities of the surfaces were established through Temperature Programed Desorption (TPD) experiments. The adsorption equilibrium of asphaltenes was determined using a static batch method, and the data obtained was fitted using the Langmuir model, the Freundlich model and the SLE Model. Asphaltenes catalytic oxidation experiments were conducted, and it was found that this process was surface nature dependent. In all cases, the temperature of asphaltenes oxidation was reduced regarding the virginasphaltene sample. The effective activation energies were estimated with the iso-conversional OFW method. This energy was found to be related to adsorption affinity and asphaltenes self-association on nanoparticles surface.Este trabajo busca evaluar el efecto de la acides superficial de nanopartículas de sílice fumárica en la adsorción y craqueo térmico de asfaltenos colombianos. La acidez de las superficies fue determinada a través de pruebas TPD. Los experimentos de adsorción fueron elaborados utilizando un método por lotes y los datos obtenidos fueron ajustados al modelo de Langmuir, al modelo de Freundlich y al modelo SLE. Se llevó a cabo la oxidación catalítica de los asfaltenos y se encontró que este proceso era dependiente de la superficie en que se llevaba a cabo. En todos los casos, la temperatura de oxidación de los asfaltenos fue reducida en consideración con los asfaltenos vírgenes. Las energías de activación fueron estimadas con el método isoconversional OFW. Se encontró que esta energía está relacionada con la afinidad del proceso adsortivo y la auto-asociación de los asfaltenos en la superficie de la nanopartícul

Adsorption-desorption of n-c7 asphaltenes over micro- and nanoparticles of silica and its impact on wettability alteration

Abstract In this work, a study of the adsorption/desorption of n-C7 asphaltenes at low and high concentrations (100 - 30000 mg/L) was performed for which the effects of adsorbent particle size (nano and microsilica), pressure, solvent, and temperature were evaluated. Adsorption/desorption tests on different silica surfaces were performed in batch-mode using UV-vis spectrophotometry and thermogravimetric analyses. Owing to its high surface area and dispersibility, nanosilica adsorbed higher quantities of n-C7 asphaltenes than microsilica. Asphaltene desorption from nanosilica surface was significant, while the desorption from microsilica surfaces was insignificant, suggesting a higher adsorption potential for the latter. Asphaltene adsorption increased with pressure and decreased with temperature. Type of solvent plays a significant role on the asphaltene desorption. The wettability tests for virgin nanosilica and nanosilica contained adsorbed asphaltenes showed that even at high asphaltene loading, the nanoparticles maintained its water-wet nature.Resumo Neste trabalho foi realizado um estudo sobre a adsorção/dessorção de asfaltenos n-C7 em concentrações altas e baixas (100 - 30000 mg/L) no intuito de avaliar os efeitos do tamanho da partícula adsorvente (nano e microsílica), pressão, solvente e temperatura. Testes de adsorção/dessorção em diferentes superfícies de sílica foram realizados em série utilizando análises termogravimétricos e de espectrofotometria UV-vis. Vista sua grande área de superfície e capacidade de dispersão, a nanosílica adsorveu maiores quantidades de asfaltenos n-C7 do que a microsílica. A dessorção de asfalteno da superfície da microsílica foi insignificante, isso sugere a existência de um maior potencial de adsorção para a microsílica. A adsorção de asfalteno aumentou com a pressão e diminui com a temperatura. O tipo de solvente tem um papel preponderante na dessorção de asfalteno. Os testes de molhabilidade para nanosílica virgem e asfaltenos adsorvidos com conteúdo de nanosílica mostraram que mesmo durante uma carga alta de asfaltenos, as nanopartículas preservaram sua natureza de humidade-agua.Resumen En este trabajo, se desarrolló un estudio de la adsorción/desorción de asfaltenos a bajas y altas concentraciones (100 - 30000 mg/L) incluyendo el efecto del tamaño de partícula del adsorbente (nano y microsílice), efecto de la presión, de la temperatura y el tipo de solvente. Las pruebas de adsorción/desorción en las diferentes superficies de sílice se realizaron mediante pruebas por lotes usando espectrofotometría UV-vis y análisis termogravimétricos. Debido a sus especiales características de alta área superficial y dispersabilidad, las nanopartículas de sílice adsorben una mayor cantidad de asfaltenos que la sílice microparticulada. Además, se observó que la desorción de los asfaltenos de las nanopartículas de sílice fue significativa, mientras que para el sistema microparticulado fue insignificante, sugiriendo un mayor potencial de adsorción para la sílice microparticulada. La cantidad de asfaltenos adsorbidos aumentó al incrementar la presión, al mismo tiempo que disminuye al aumentar la temperatura del sistema. También, los resultados obtenidos demuestran que el tipo de solvente juega un papel importante en el proceso de desorción de los asfaltenos. Adicionalmente, se realizaron pruebas de humectabilidad para las nanopartículas de sílice en presencia y en ausencia de asfaltenos adsorbidos y se evidenció que incluso a altas cantidades adsorbidas, las nanopartículas mantienen su condición humectable al agua

Crude oil removal from production water using nano-intermediates of a SiO2 support functionalized with magnetic nanoparticles

This work aims to develop nano-intermediates adsorbents based on micrometric silica functionalized with magnetite nanoparticles with high efficiencies in the oil removal, additionally to high catalytic activities in the decomposition of the crude oil adsorbed. Silica with sizes < 20 μm were functionalized with 5 wt% of magnetite nanoparticles. The efficiency of the adsorbents was evaluated through batch adsorption experiments of oil from oil in water emulsions at different pH, salinity and oil concentration using a UV-vis spectrophotometer. Results showed that for both the SiO2 support and the synthesized nano-intermediate, the adsorption equilibrium was reached in less tan 100 min. A comparison was made by employing a material typically used in the oil and gas industry. After the adsorption process, the materials can be recovered and regenerated trough thermal processes. It was observed that the magnetite nanoparticles over the support act as a catalyst for decomposition of the adsorbed oil.El principal objetivo de este trabajo es desarrollar nanointermedios compuestos por un soporte micrométrico de SiO2 funcionalizado con nanopartículas magnéticas para la adsorción de hidrocarburos emulsionados en agua. SiO2 con tamaño < 20 μm fue funcionalizada con nanopartículas de magnetita de 97 nm en una relación de 5% p/p. La eficiencia del nanointermedio fue evaluada mediante experimentos de adsorción por lotes bajo diferentes condiciones de temperatura, pH, salinidad y concentración de crudo. Tanto para el soporte de SiO2 como para el nanointermedio, la cantidad máxima de adsorción se alcanza para tiempos inferiores a 100 minutos. Las capacidades adsortivas del nanointermedio fueron comparadas utilizando un material comúnmente empleado en la industria petrolera. Adicionalmente, los materiales pueden ser regenerados mediante procesos térmicos para su posterior reutilización. Se observó que la inclusión de las nanopartículas de magnetita al soporte de SiO2 proporciona un efecto catalítico en la descomposición de los hidrocarburos adsorbidos