Relative influence of noncovalent interactions on the melting points of a homologous series of 1,2-dibromo- 4,5-dialkoxybenzenes

Crystal structures are presented for two members of the homologous series of 1,2-dibromo-4,5-dialkoxybenzenes, viz. those with decyloxy and hexadecyloxy substituents, namely 1,2-dibromo-4,5-bis(decyloxy)benzene, C26H44Br2O2, (II), and 1,2-dibromo-4,5-bis(hexadecyloxy)benzene, C38H68Br2O2, (III). The relative influences which halogen bonding, π- π stacking and van der Waals interactions have on these structures are analysed and the results compared with those already found for the lightest homologue, 1,2-dibromo-4,5- dimethoxybenzene, (I) [Cukiernik, Zelcer, Garland & Baggio (2008). Acta Cryst. C64, o604-o608]. The results confirm that the prevalent interactions stabilizing the structures of (II) and (III) are van der Waals contacts between the aliphatic chains. In the case of (II), weak halogen C - Br ⋯(Br - C) ′ interactions are also present and contribute to the stability of the structure. In the case of (III), van der Waals interactions between the aliphatic chains are almost exclusive, weaker C - Br ⋯ π interactions being the only additional interactions detected. The results are in line with commonly accepted models concerning trends in crystal stability along a homologous series (as measured by their melting points), but the earlier report for n = 1, and the present report for n = 10 and 16, are among the few providing single-crystal information validating the hypothesis.Fil: Fonrouge, Ana. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; ArgentinaFil: Cecchi, Florencia. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; ArgentinaFil: Alborés, Pablo. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; ArgentinaFil: Baggio, Ricardo Fortunato. Comisión Nacional de Energía Atómica; ArgentinaFil: Cukiernik, Fabio Daniel. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; Argentin

Br⋯Br and van der Waals interactions along a homologous series: Crystal packing of 1,2-dibromo-4,5-dialkoxybenzenes

The crystalline structures of four homologues of the 1,2-dibromo-4,5-dialkoxybenzene series [Br2C6H2(OCn H2n+1)2 for n = 2, 12, 14 and 18] have been solved by means of single-crystal crystallography. Comparison along the series, including the previously reported n = 10 and n = 16 derivatives, shows a clear metric trend (b and c essentially fixed along the series and a growing linearly with n), in spite of some subtle differences in space groups and/or packing modes. A uniform packing pattern for the aliphatic chains has been found for the n = 12 to 18 homologues, which slightly differs from that of the n = 10 derivative. The crystalline structures of all the higher homologues (n = 10-18) seem to arise from van der Waals interchain interactions and, to a lesser extent, type II Br⋯Br interactions. The dominant role of interchain interactions provides direct structural support for the usual interpretation of melting point trends like that found along this series. Atoms in Molecules (AIM) analysis allows a comparison of the relative magnitude of the interchain and Br⋯Br interactions, an analysis validated by the measured melting enthalpies.Fil: Suarez, Sebastian. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; Argentina. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Departamento de Química Inorgánica, Analítica y Química Física; Argentina. Comisión Nacional de Energía Atómica. Centro Atómico Constituyentes; ArgentinaFil: Müller, Federico Guillermo. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; Argentina. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Departamento de Química Inorgánica, Analítica y Química Física; ArgentinaFil: Gutierrez Suburu, Matias Ezequiel. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; Argentina. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Departamento de Química Inorgánica, Analítica y Química Física; ArgentinaFil: Fonrouge, Ana. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; Argentina. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Departamento de Química Inorgánica, Analítica y Química Física; ArgentinaFil: Baggio, Ricardo Fortunato. Comisión Nacional de Energía Atómica. Centro Atómico Constituyentes; ArgentinaFil: Cukiernik, Fabio Daniel. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; Argentina. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Departamento de Química Inorgánica, Analítica y Química Física; Argentin