Photoinduced dynamics in protonated aromatic amino acid

UV photoinduced fragmentation of protonated aromatics amino acids have emerged the last few years, coming from a situation where nothing was known to what we think a good understanding of the optical properties. We will mainly focus this review on the tryptophan case. Three groups have mostly done spectroscopic studies and one has mainly been involved in dynamics studies of the excited states in the femtosecond/picosecond range and also in the fragmentation kinetics from nanosecond to millisecond. All these data, along with high level ab initio calculations, have shed light on the role of the different electronic states of the protonated molecules upon the fragmentation mechanisms

Ion-Induced Dipole Interactions and Fragmentation Times : Cα\alpha -Cβ\beta Chromophore Bond Dissociation Channel

The fragmentation times corresponding to the loss of the chromophore (C$\alpha$-- C$\beta$ bond dissociation channel) after photoexcitation at 263 nm have been investigated for several small peptides containing tryptophan or tyrosine. For tryptophan-containing peptides, the aromatic chromophore is lost as an ionic fragment (m/z 130), and the fragmentation time increases with the mass of the neutral fragment. In contrast, for tyrosine-containing peptides the aromatic chromophore is always lost as a neutral fragment (mass = 107 amu) and the fragmentation time is found to be fast (\textless{}20 ns). These different behaviors are explained by the role of the postfragmentation interaction in the complex formed after the C$\alpha$--C$\beta$ bond cleavage

Développement d'un détecteur sans temps mort sensible en temps et en position (application à l'étude des collisions de petits agrégats d'argon Ar+n sur une cible d'argon)

Nous avons développé un nouveau système de détection sans temps mort, résolu en temps et en position et basé sur des galettes de microcanaux. Le principe de ce détecteur est de coupler deux systèmes de détection indépendants qui observent le même événement pour aboutir à leur localisation sans temps mort. Le premier système est constitué d'une caméra CCD capable de fournir l'information position. Le deuxième est constitué d'une carte de numérisation pour enregistrer le signal temps issu des galettes de microcanaux. Le lien entre ces deux systèmes est assuré par une anode constituée de deux lignes à retard, placées derrière les galettes de microcanaux, capable de fournir les deux informations temps et position mais d'une façon moins précise. Ce détecteur opérant au kHz permet d'atteindre une résolution spatiale de 100 m et temporelle de 100 ps.Nous avons étudié la fragmentation induite par collision des petits agrégats d'argon (Ar2+ et Ar3+) avec une cible d'argon atomique dans la gamme des énergies du keV. Toutes les voies de fragmentation : la dissociation induite par collision (CID) et l'échange de charge dissociatif (DCT) sont analysées par la corrélation vectorielle de tous les fragments détectés en coïncidence. En particulier, nous avons montré que le processus DCT dépendait fortement de l'énergie interne initiale de l'agrégat (i.e. du défaut de résonance). La comparaison de diverses observables mesurées en collision Ar2+-Ar et Ar3+-Ar nous a conduit à conclure que les agrégats Ar3+ produits dans notre source ont majoritairement la structure d'un dimère chargé (Ar2+) autour duquel orbite un troisième atome peu lié.The aim of this work is the development of a fast multi-hit position and time sensitive detector with zero dead-time for heavy particles in the keV energy range. This new type of detector makes use of a micro-channel plates MCP assembly and combines a detection based on delay line anode with a simultaneous particle imaging provided by CCD-camera. The time pickup accuracy is enhanced by digitalizing the MCP biasing signal. This detector, operating at kHz repetition rate, allows a position resolution better than 100 m and a time resolution better than 100 ps to be achieved.We have studied the fragmentation induced by collision of small ionic argon clusters (Ar2+ and Ar3+) with an atomic argon target at keV energies range. All the fragmentation channels: collision induced dissociation (CID) and dissociative charge transfer (DCT) have been analysed by the method of vectorial correlation of all the fragments detected in coincidence. The importance of electronic processes in these collision systems is demonstrated through various results. The dependence of the electron transfer on the initial internal energy of the cluster has been stressed out. Ar3+ has been found to be mainly formed of a strongly bound Ar2+ core surrounded by loosely linked Ar atom.ORSAY-PARIS 11-BU Sciences (914712101) / SudocSudocFranceF

Dynamique de photofragmentation de molecules d'interet biologique protonees.

L expérience Arc-En-Ciel permet d étudier la dynamique de photofragmentation UV de biomolécules produites par une source électrospray . La spécificité du dispositif expérimental utilisé repose sur la détection en coïncidence des photo-fragments ioniques et neutres issus d un même évènement physique de fragmentation. L étude de molécules simplement chargées permet d identifier chaque canal de fragmentation par la masse du fragment ionique émis. En corrélant les informations temporelles et spatiales des photo-fragments détectés, on définit :- le nombre et la masse des fragments neutres associés à chaque fragment ionique- le nombre d étapes de fragmentation de chaque canal et leurs temps caractéristiques(20 ns <= < 1 s).L ensemble de ces informations permet une description complète de la dynamique de photofragmentation du système étudié.La dynamique de photofragmentation du tryptophane protoné est régie par des transferts concertés d électron et de proton à l état excité. Lorsque le tryptophane protoné est complexé à un éther-couronne, les transferts de protons sont inhibés. Nous observons alors une modification de la dynamique de fragmentation.Pour de petits peptides protonés contenant le tryptophane, la dynamique à l état excité est gouvernée par la position du tryptophane dans la chaîne peptidique. Les voies de fragmentation spécifiques UV, mises en évidence pour ces peptides, sont expliquées par les mêmes mécanismes de transfert concerté d électron et de proton. Nous montrons cependant que ces mécanismes diffèrent suivant la composition du peptide.The Arc-En-Ciel experiment allows the investigation of UV photo-fragmentation dynamics of protonated biomolecules produced by an electrospray ion source. The specificity of the set-up is based on the detection in coincidence of ionic and neutral photo-fragments coming from the same fragmentation event. The study of simple charged molecules allows the identification of each fragmentation channel by the mass of the emitted ionic fragment. With the time and spatial correlation of the information of detected photo-fragments we identify:- the number of neutral fragments as well as their masses associated with each ionic fragment- the number of fragmentation steps of each channel as well as their fragmentation times (20 ns <= < 1 s)This information provides a comprehensive understanding of the photo-fragmentation dynamics.The photo-fragmentation dynamics of protonated Tryptophan is driven by concerted electron and proton transfers in the excited state. When protonated Tryptophan is complexed witha crown-ether, proton transfers are inhibited and dynamics is modified.The excited state dynamics of small protonated peptides containing Tryptophan is governed by the position of Tryptophan in the peptide chain. The specific fragmentation channels involved are explained by concerted electron and proton transfers. We show how these mechanisms change with the composition of peptides.PARIS11-SCD-Bib. électronique (914719901) / SudocSudocFranceF

Photofragmentation mechanisms in protonated chiral cinchona alkaloids

International audienc

Source, piège à ions, laser, détection en coïncidence ; nouvel outil expérimental

National audienc

UV photofragmentation dynamics of protonated cystine: disulfide bond rupture

International audienceDisulfide bonds (S−S) play a central role in stabilizing the native 9 structure of proteins against denaturation. Experimentally, identification of these linkages in peptide and protein structure characterization remains challenging. UV photodissociation (UVPD) can be a valuable tool in identifying disulfide linkages. Here, the S−S bond acts as a UV chromophore and absorption of one UV photon corresponds to a σ−σ* transition. We have investigated the photodissociation dynamics of protonated cystine, which is a dimer of two cysteines linked by a disulfide bridge, at 263 nm (4.7 eV) using a multicoincidence technique in which fragments coming from the same fragmentation event are detected. Two types of bond cleavages are observed corresponding to the disulfide (S−S) and adjacent C−S bond ruptures. We show that the S−S cleavage leads to three different fragmentions via three different fragmentation mechanisms. The UVPD results are compared to collision-induced dissociation (CID) and electron-induced dissociation (EID) studies