Valorización de biomasa : Desarrollo de catalizadores heterogéneos para la oxidación del glicerol crudo obtenido en el proceso de producción de biodiesel

En la presente Tesis se busca alcanzar el aprovechamiento del glicerol mediante su oxidación selectiva utilizando catalizadores heterogéneos. En los últimos años, ha aumentado el consumo de energía a nivel mundial, incrementándose la demanda de combustibles fósiles. Como es sabido este recurso energético es no renovable y por consiguiente es prioridad encontrar alternativas energéticas sustentables y renovables. Los biocombustibles son una alternativa de energía renovable por lo que es un recurso ilimitado. Este biocarburante se obtiene mediante transesterificación generando una mezcla de ésteres metílicos y glicerol como principal subproducto. El aumento en la producción de biodiesel ha ocasionado recientemente un gran superávit de glicerol. Esto ha incentivado la búsqueda de nuevas aplicaciones que lo transformen en productos valiosos y así poder contribuir a la sustentabilidad de la producción del biodiesel. Este trabajo de Tesis se ordena en nueve capítulos. En el capítulo 1 se presenta la situación de comercialización del biocombustible a nivel mundial y a nivel local. Además se explica los diferentes métodos de elaboración del biocombustibles indicando las ventajas y desventajas del uso del mismo. Luego, se presenta el glicerol desde un enfoque químico, para comprender sus características y potencialidades en las reacciones de valorización. Aquí se presentan todas las posibles alternativas para realizar la valoración del glicerol. En el capítulo 2 se presenta un análisis exhaustivo de la reacción de oxidación del glicerol que es el tema de esta Tesis. Se discuten y se analizan los datos presentes hasta la fecha y es el punto de partida para las investigaciones realizadas en la presente Tesis. Además, se plantean los objetivos generales y específicos de la Tesis. En el capítulo 3 se describen los soportes utilizados para la realización de los catalizadores. Se detallan las diferentes técnicas de preparación de catalizadores heterogéneos. Luego, se realiza un breve resumen de las técnicas de caracterización utilizadas en los catalizadores, mencionando el propósito de su empleo, así como un breve comentario sobre el fundamento teórico de las mismas. Por último, se describen los instrumentos, aparatos y equipos que se utilizaron para obtener los resultados experimentales que se presentarán en los capítulos posteriores. En el capítulo 4 se detalla el modo de preparación de todos los catalizadores monometálicos y bimetálicos que fueron utilizados en la presente tesis, sobre los soportes alúmina y carbón que han sido descriptos en el capítulo anterior. Además, se presentan y discuten los resultados obtenidos de la caracterización realizada mediante las distintas técnicas fisicoquímicas descriptas anteriormente. Durante el desarrollo del capítulo 5 se efectúan estudios en los cuales se determinaron las condiciones bajo las cuales se realizaron los ensayos experimentales en lo concerniente a los fenómenos de transferencia de materia para conocer la existencia o no de controles difusionales en los resultados, analizando la influencia de diferentes variables operativas en la oxidación en fase acuosa del glicerol. En el capítulo 6 se exponen los resultados de la oxidación de glicerol en fase líquida con catalizadores monometálicos de platino soportados en carbón y alúmina. A su vez, se exponen los resultados obtenidos al realizar la misma reacción de oxidación con los catalizadores bimetálicos, utilizando los siguientes promotores: Bi, Cu, Pb o Sn. En el capítulo 7 se exponen los resultados de la oxidación de glicerol en fase líquida con catalizadores monometálicos de paladio modificado con plomo en diferentes relaciones atómicas y soportados sobre alúmina. Previo a la realización de las reacciones de oxidación del glicerol con catalizadores de Pd modificado con Pb soportados en alúmina, se estudiarán las mejores condiciones de reacción para ésta serie de catalizadores, para ello se utilizó el catalizador monometálico Pd soportado en alúmina. En el capítulo 8 se describe el glicerol crudo utilizado en la presente Tesis, con sus diferentes especificaciones. Luego, se procede a la realización de dos ensayos de oxidación uno al glicerol crudo directamente y otro al glicerol crudo que previamente ha sido sometido a un proceso de secado con los catalizadores seleccionados según los resultados obtenidos en los capítulos anteriores. Finalmente, en el capítulo 9 se exponen, en base a los resultados obtenidos, las conclusiones finales de este trabajo de Tesis, así como también una breve reseña sobre las perspectivas a futuro del presente trabajo.Facultad de Ciencias Exacta

Liquid-phase oxidation of glycerol over a Pt/C catalyst : Optimization of the reaction conditions

La oxidación en fase líquida de glicerol (Gly) se investigó sistemáticamente empleando un catalizador Pt/C. El catalizador se preparó por impregnación con una solución de (NH4)2[PtCl4], con el fin de obtener un 1% en peso de Pt. Se lo caracterizó por AAS, TEM y TPR. Las condiciones de reacción se optimizaron realizando experimentos en el intervalo de temperatura entre 40 y 60ºC, relación molar Gly/Pt entre 4000 y 10000, pH entre 5 y 13 y concentración de H2O2como para obtener entre 2.5 y 10 volúmenes de oxígeno activo en el reactor. Las condiciones óptimas de reacción se identificaron como 60°C, Gly/Pt = 4000, pH = 5, concentración de H2O2 suficiente para obtener 10vol de O2, 100 mg de catalizador y agitación constante. Bajo estas condiciones, se obtuvo una selectividad máxima de ácido glicérico (GlyA) del 57.1% con una conversión de Gly de 37%.Liquid-phase glycerol (Gly) oxidation was investigated systematically over a Pt/C catalyst. The catalyst was prepared by impregnation with a (NH4)2[PtCl4] solution, in order to obtain a 1 wt% Pt. The catalyst was characterized by AAS, TEM and TPR techniques. The reaction conditions were optimized by conducting experiments in the range of temperature from 40 to 60°C, Gly/Pt molar ratio between 4000 and 10000, pH between 5 and 13 and H2O2 concentration in order to get between 2.5 and 10 volumes of active oxygen in the reactor. The optimum reaction conditions were identified as 60°C, Gly/Pt = 4000, pH= 5, H2O2 concentration enough to obtain 10vol of O2, 100 mg catalyst and constant stirring. Under these conditions, a maximum glyceric acid (GlyA) selectivity of 57.1% was obtained at 37% Gly conversion.Centro de Investigación y Desarrollo en Ciencias AplicadasFacultad de Ingenierí

Liquid-phase oxidation of glycerol over a Pt/C catalyst : Optimization of the reaction conditions

La oxidación en fase líquida de glicerol (Gly) se investigó sistemáticamente empleando un catalizador Pt/C. El catalizador se preparó por impregnación con una solución de (NH4)2[PtCl4], con el fin de obtener un 1% en peso de Pt. Se lo caracterizó por AAS, TEM y TPR. Las condiciones de reacción se optimizaron realizando experimentos en el intervalo de temperatura entre 40 y 60ºC, relación molar Gly/Pt entre 4000 y 10000, pH entre 5 y 13 y concentración de H2O2como para obtener entre 2.5 y 10 volúmenes de oxígeno activo en el reactor. Las condiciones óptimas de reacción se identificaron como 60°C, Gly/Pt = 4000, pH = 5, concentración de H2O2 suficiente para obtener 10vol de O2, 100 mg de catalizador y agitación constante. Bajo estas condiciones, se obtuvo una selectividad máxima de ácido glicérico (GlyA) del 57.1% con una conversión de Gly de 37%.Liquid-phase glycerol (Gly) oxidation was investigated systematically over a Pt/C catalyst. The catalyst was prepared by impregnation with a (NH4)2[PtCl4] solution, in order to obtain a 1 wt% Pt. The catalyst was characterized by AAS, TEM and TPR techniques. The reaction conditions were optimized by conducting experiments in the range of temperature from 40 to 60°C, Gly/Pt molar ratio between 4000 and 10000, pH between 5 and 13 and H2O2 concentration in order to get between 2.5 and 10 volumes of active oxygen in the reactor. The optimum reaction conditions were identified as 60°C, Gly/Pt = 4000, pH= 5, H2O2 concentration enough to obtain 10vol of O2, 100 mg catalyst and constant stirring. Under these conditions, a maximum glyceric acid (GlyA) selectivity of 57.1% was obtained at 37% Gly conversion.Centro de Investigación y Desarrollo en Ciencias AplicadasFacultad de Ingenierí

Oxidation of glycerol with H2O2 on Pb-promoted Pd/γ-Al2O3 catalysts

A series of bimetallic Pd-Pb catalysts with a constant Pd content of 1 wt% and Pb/Pd atomic ratio from 0 to 1.6 supported on γ-Al2O3 were prepared and used for glycerol oxidation with H2O2 as the oxidizing agent at atmospheric pressure, 45℃ and pH=11. The morphology and dispersion of the catalysts were characterized by scanning electron microscopy-energy dispersive X-ray spectroscopy (SEM-EDX) and transmission electron microscopy (TEM). The presence of an alloy phase in the bimetallic catalyst was detected by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Glycerol conversion obtained with the monometallic Pd catalyst was 19%, which was increased to 100% with the addition of Pb. The four bimetallic PdPb catalysts were able to oxidize glycerol to dihydroxyacetone (DIHA) and the selectivity to DIHA reached 59%, 58%, 34% and 25% for PdPb0.25, PdPb0.50, PdPb1.00 and PdPb1.60 catalysts, respectively.Facultad de Ciencias ExactasCentro de Investigación y Desarrollo en Ciencias AplicadasFacultad de Ingenierí

Oxidación de glicerol sobre catalizadores de platino soportados en carbón y modificados por bismuto

En el presente trabajo se estudian catalizadores de Pt y PtBi soportados sobre carbón para la reacción de oxidación de glicerol (GLY) en fase líquida. El objetivo de este proceso es obtener selectivamente productos de alto valor agregado a partir del glicerol. Se optimizaron las condiciones de reacción las cuales resultaron ser: temperatura 60ºC,un pH de 5, una cantidad de H2O2 para obtener una concentración de 10v de O2, 100 mg de catalizador y relación molar GLY/Pt de 400. Luego de 4 h de reacción el catalizador Pt/C alcanzó una conversión de GLY de 37% con una selectividad de 57% a ácido glicérico. Se estudió el efecto de la concentración de Bi variando la relación Pt:Bi. Se observó que la relación óptima entre ambos metales fue Bi/Pt 0.5 (PtBi0.50/C). Dicho catalizador presentó una selectividad a dihidroxiacetona de un 84.5% para una conversión de 43%.In the present work carbon-supported Pt and PtBi catalysts were studied in the liquid-phase glicerol (GLY) oxidation reaction. The aim of this process is selectively obtain products of high added value from glycerol. The optimum reaction conditions were: temperature 60°C, pH = 5, H2O2 concentration so as to obtain 10vol % O2, 100 mg of catalyst and a GLY/Pt molar ratio of 400. After 4 h of reaction the Pt/C catalyst achieved a GLY conversion of 37% with a selectivity to glyceric acid of 57%. The effect of the Bi concentration was studied by varying the Pt:Bi atomic ratio. It was observed that the optimum ratio between both metals was Bi/Pt = 0.5 (PtBi0.50/C). This catalyst showed a selectivity to dihydroxyacetone of 84.5% for a GLY conversion of 43%.Trabajo publicado en Álvarez, María E., Sandra G. Casuscelli, Mónica E. Crivello y Griselda A. Eimer (eds.). Actas del XX Congreso Argentino de Catálisis. Universidad Tecnológica Nacional, Facultad Regional Córdoba, Buenos Aires, 2017.Facultad de Ciencias Exacta

Oxidación de glicerol sobre catalizadores de platino soportados en carbón y modificados por bismuto

En el presente trabajo se estudian catalizadores de Pt y PtBi soportados sobre carbón para la reacción de oxidación de glicerol (GLY) en fase líquida. El objetivo de este proceso es obtener selectivamente productos de alto valor agregado a partir del glicerol. Se optimizaron las condiciones de reacción las cuales resultaron ser: temperatura 60ºC,un pH de 5, una cantidad de H2O2 para obtener una concentración de 10v de O2, 100 mg de catalizador y relación molar GLY/Pt de 400. Luego de 4 h de reacción el catalizador Pt/C alcanzó una conversión de GLY de 37% con una selectividad de 57% a ácido glicérico. Se estudió el efecto de la concentración de Bi variando la relación Pt:Bi. Se observó que la relación óptima entre ambos metales fue Bi/Pt 0.5 (PtBi0.50/C). Dicho catalizador presentó una selectividad a dihidroxiacetona de un 84.5% para una conversión de 43%.In the present work carbon-supported Pt and PtBi catalysts were studied in the liquid-phase glicerol (GLY) oxidation reaction. The aim of this process is selectively obtain products of high added value from glycerol. The optimum reaction conditions were: temperature 60°C, pH = 5, H2O2 concentration so as to obtain 10vol % O2, 100 mg of catalyst and a GLY/Pt molar ratio of 400. After 4 h of reaction the Pt/C catalyst achieved a GLY conversion of 37% with a selectivity to glyceric acid of 57%. The effect of the Bi concentration was studied by varying the Pt:Bi atomic ratio. It was observed that the optimum ratio between both metals was Bi/Pt = 0.5 (PtBi0.50/C). This catalyst showed a selectivity to dihydroxyacetone of 84.5% for a GLY conversion of 43%.Trabajo publicado en Álvarez, María E., Sandra G. Casuscelli, Mónica E. Crivello y Griselda A. Eimer (eds.). Actas del XX Congreso Argentino de Catálisis. Universidad Tecnológica Nacional, Facultad Regional Córdoba, Buenos Aires, 2017.Facultad de Ciencias Exacta

Oxidación de glicerol sobre catalizadores de platino soportados en carbón y modificados por bismuto

En el presente trabajo se estudian catalizadores de Pt y PtBi soportados sobre carbón para la reacción de oxidación de glicerol (GLY) en fase líquida. El objetivo de este proceso es obtener selectivamente productos de alto valor agregado a partir del glicerol. Se optimizaron las condiciones de reacción las cuales resultaron ser: temperatura 60ºC,un pH de 5, una cantidad de H2O2 para obtener una concentración de 10v de O2, 100 mg de catalizador y relación molar GLY/Pt de 400. Luego de 4 h de reacción el catalizador Pt/C alcanzó una conversión de GLY de 37% con una selectividad de 57% a ácido glicérico. Se estudió el efecto de la concentración de Bi variando la relación Pt:Bi. Se observó que la relación óptima entre ambos metales fue Bi/Pt 0.5 (PtBi0.50/C). Dicho catalizador presentó una selectividad a dihidroxiacetona de un 84.5% para una conversión de 43%.In the present work carbon-supported Pt and PtBi catalysts were studied in the liquid-phase glicerol (GLY) oxidation reaction. The aim of this process is selectively obtain products of high added value from glycerol. The optimum reaction conditions were: temperature 60°C, pH = 5, H2O2 concentration so as to obtain 10vol % O2, 100 mg of catalyst and a GLY/Pt molar ratio of 400. After 4 h of reaction the Pt/C catalyst achieved a GLY conversion of 37% with a selectivity to glyceric acid of 57%. The effect of the Bi concentration was studied by varying the Pt:Bi atomic ratio. It was observed that the optimum ratio between both metals was Bi/Pt = 0.5 (PtBi0.50/C). This catalyst showed a selectivity to dihydroxyacetone of 84.5% for a GLY conversion of 43%.Trabajo publicado en Álvarez, María E., Sandra G. Casuscelli, Mónica E. Crivello y Griselda A. Eimer (eds.). Actas del XX Congreso Argentino de Catálisis. Universidad Tecnológica Nacional, Facultad Regional Córdoba, Buenos Aires, 2017.Facultad de Ciencias Exacta

Oxidation of glycerol with H2O2 on Pb-promoted Pd/γ-Al2O3 catalysts

A series of bimetallic Pd-Pb catalysts with a constant Pd content of 1 wt% and Pb/Pd atomic ratio from 0 to 1.6 supported on γ-Al2O3 were prepared and used for glycerol oxidation with H2O2 as the oxidizing agent at atmospheric pressure, 45℃ and pH=11. The morphology and dispersion of the catalysts were characterized by scanning electron microscopy-energy dispersive X-ray spectroscopy (SEM-EDX) and transmission electron microscopy (TEM). The presence of an alloy phase in the bimetallic catalyst was detected by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Glycerol conversion obtained with the monometallic Pd catalyst was 19%, which was increased to 100% with the addition of Pb. The four bimetallic PdPb catalysts were able to oxidize glycerol to dihydroxyacetone (DIHA) and the selectivity to DIHA reached 59%, 58%, 34% and 25% for PdPb0.25, PdPb0.50, PdPb1.00 and PdPb1.60 catalysts, respectively.Facultad de Ciencias ExactasCentro de Investigación y Desarrollo en Ciencias AplicadasFacultad de Ingenierí

Oxidation of glycerol with H2O2 on Pb-promoted Pd/γ-Al2O3 catalysts

A series of bimetallic Pd-Pb catalysts with a constant Pd content of 1 wt% and Pb/Pd atomic ratio from 0 to 1.6 supported on γ-Al2O3 were prepared and used for glycerol oxidation with H2O2 as the oxidizing agent at atmospheric pressure, 45℃ and pH=11. The morphology and dispersion of the catalysts were characterized by scanning electron microscopy-energy dispersive X-ray spectroscopy (SEM-EDX) and transmission electron microscopy (TEM). The presence of an alloy phase in the bimetallic catalyst was detected by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Glycerol conversion obtained with the monometallic Pd catalyst was 19%, which was increased to 100% with the addition of Pb. The four bimetallic PdPb catalysts were able to oxidize glycerol to dihydroxyacetone (DIHA) and the selectivity to DIHA reached 59%, 58%, 34% and 25% for PdPb0.25, PdPb0.50, PdPb1.00 and PdPb1.60 catalysts, respectively.Fil: Faroppa, María L.. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro de Investigaciones y Transferencia del Noroeste de la Provincia de Buenos Aires. Universidad Nacional del Noroeste de la Provincia de Buenos Aires. Centro de Investigaciones y Transferencia del Noroeste de la Provincia de Buenos Aires; ArgentinaFil: Musci, Juan José. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro de Investigaciones y Transferencia del Noroeste de la Provincia de Buenos Aires. Universidad Nacional del Noroeste de la Provincia de Buenos Aires. Centro de Investigaciones y Transferencia del Noroeste de la Provincia de Buenos Aires; ArgentinaFil: Chiosso, María Eugenia. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro de Investigaciones y Transferencia del Noroeste de la Provincia de Buenos Aires. Universidad Nacional del Noroeste de la Provincia de Buenos Aires. Centro de Investigaciones y Transferencia del Noroeste de la Provincia de Buenos Aires; Argentina. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata. Centro de Investigación y Desarrollo en Ciencias Aplicadas "Dr. Jorge J. Ronco". Universidad Nacional de La Plata. Facultad de Ciencias Exactas. Centro de Investigación y Desarrollo en Ciencias Aplicadas; ArgentinaFil: Caggiano, Claudia Gabriela. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro de Investigaciones y Transferencia del Noroeste de la Provincia de Buenos Aires. Universidad Nacional del Noroeste de la Provincia de Buenos Aires. Centro de Investigaciones y Transferencia del Noroeste de la Provincia de Buenos Aires; ArgentinaFil: Bideberripe, Hernán Pablo. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata. Centro de Investigación y Desarrollo en Ciencias Aplicadas "Dr. Jorge J. Ronco". Universidad Nacional de La Plata. Facultad de Ciencias Exactas. Centro de Investigación y Desarrollo en Ciencias Aplicadas; Argentina. Universidad Nacional de La Plata. Facultad de Ingeniería; ArgentinaFil: García Fierro, José Luis. Consejo Superior de Investigaciones Científicas. Instituto de Catálisis y Petroleoquímica; EspañaFil: Siri, Guillermo Jorge. Universidad Nacional de La Plata. Facultad de Ingeniería; Argentina. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata. Centro de Investigación y Desarrollo en Ciencias Aplicadas "Dr. Jorge J. Ronco". Universidad Nacional de La Plata. Facultad de Ciencias Exactas. Centro de Investigación y Desarrollo en Ciencias Aplicadas; ArgentinaFil: Casella, Mónica Laura. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro de Investigaciones y Transferencia del Noroeste de la Provincia de Buenos Aires. Universidad Nacional del Noroeste de la Provincia de Buenos Aires. Centro de Investigaciones y Transferencia del Noroeste de la Provincia de Buenos Aires; Argentina. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata. Centro de Investigación y Desarrollo en Ciencias Aplicadas "Dr. Jorge J. Ronco". Universidad Nacional de La Plata. Facultad de Ciencias Exactas. Centro de Investigación y Desarrollo en Ciencias Aplicadas; Argentin