Experimental study of the system Nickel(II) benzoate and 2,2´-bipyridine

El trabajo de fin de grado trata del sintesis y estudio de complejos de niquel en diferentes proporciones de bipiridina y anion benzoato.<br /

3d, 4f and 3d-4f complexes based on selected N,O- and O-donor ligands

El presente trabajo se centra en el estudio de imanes monomoleculares (SMM) basados en metales de transición y lantánidos seleccionados utilizando un ligando base de Schiff seleccionado. La primera parte aborda la interpretación teórica del fenómeno magnético de SMMs, así como las propiedades de coordinación y magnetismo de los complejos que tienen como átomos centrales Ni(II), Co(II)/(III), Ce(III), Gd(III) y Dy(III). En la parte experimental, el método de preparación de los complejos se estableció en primer lugar, el llamado método de "autoensamblaje". De acuerdo con los procedimientos sintéticos así determinados, se prepararon 21 compuestos, que fueron caracterizados físicamente y químicamente mediante las técnicas habituales, mientras se analizaron sus estructuras cristalinas mediante la difracción de rayos X en monocristal. Un capítulo se centra en el estudio cristalográfico del polimorfismo, donde se utilizaron los métodos FIM (full interaction mapping) y el análisis de las superficies de Hirshfeld para una exploración detallada de dos polimorfos de [CoIII2(o-van-en)3]·4CH3CN. El trabajo también incluye el estudio cristalográfico de una reacción topotáctica del tipo SC-SC (Single Crystal-to-Single Crystal) en el que el complejo [Ni(o-van-en)DyCl3(H2O)] se deshidrata a una temperatura elevada con dimerización concomitante para formar un nuevo complejo [Ni2(o-van-en)2Dy2Cl6]. Cuatro de los compuestos preparados sometidos a estudios magnéticos dirigidos a sus posibles propiedades de SMMs. Para todos los cuatro complejos, se confirmó la relajación lenta de la magnetización, típica de los SMMs. El resultado más significativo fue la observación de la relajación magnética lenta en una muestra de Ni-Gd, donde el átomo central de Ni(II) es diamagnético y Gd(III) es generalmente magnéticamente isotrópico. Se ha demostrado que la geometría y la densidad electrónica del entorno de coordinación ejercen una influencia muy importante en el comportamiento SMM de los iones lantánidos, lo que ha contribuido al conocimiento teórico de los SMM.<br /

Potassium oxalurate monohydrate

The title salt, poly[aqua-μ3-oxalurato-potassium(I)], [K(C3H3N2O4)(H2O)]n, which was obtained from a water solution of oxaluric acid and KOH at room temperature, crystallizes as potassium and oxalurate ions along with a water mol­ecule. The K+ cation lies on a crystallographic twofold rotation axis (site symmetry 2, Wyckoff position f), and the water and oxalurate mol­ecules are located within different mirror planes (site symmetry m, Wyckoff position g). The K+ cation is eight-coordinated by six O atoms of six oxalurate ligands and two O atoms from two water mol­ecules in a distorted square-anti­prismatic geometry. All of the eight coordinated O atoms are in a monodentate bridging mode, with alternate bridged K⋯K distances of 3.5575 (12) and 3.3738 (12) Å. The oxalurate ligand shows a μ3-bridging coordination mode, which links the K+ cation into a three-dimensional network. The oxalurate ligands and the water mol­ecules are involved in inter- and intra­molecular N—H⋯O, and O—H⋯O hydrogen bonds, which stabilize the network

[1,2-Bis(diphenyl­phosphan­yl)ethane-κ2 P,P′]{2-[(4-nitro­benzoyl­meth­yl)diphenyl­phosphan­yl]phenyl-κ2 C,C′}palladium(II) trifluoro­methane­sulfonate–dichloro­methane–n-hexane (1/1/0.5)

In the cation of the title compound, [Pd(C26H19NO3P)(C26H24P2)]CF3O3S·CH2Cl2·0.5C6H14, the PdII atom has a slightly tetra­hedrally distorted square-planar coordination geometry. The PdC3P and PdC2P2 five-membered metallacycles adopt envelope and twist conformations, respectively. In the crystal, inter­molecular C—H⋯O hydrogen bonds link cations and anions into a three-dimensional network. The dichloro­methane solvent mol­ecule is disordered over three orientations with a site-occupancy ratio of 0.5/0.3/0.2. The n-hexane solvent mol­ecule has a crystallographically imposed centre of symmetry

Metal Citrate Cubanes: Synthesis, Characterization and Properties

La tesis, titulada "Cubanos Metálicos con el Ligando Citrato: Obtención, Caracterización y Propiedades," se basa en el estudio de compuestos conocidos comúnmente como cubanos, formados por el ligando citrato (tetra anión del ácido cítrico) y cobalto o manganeso. El trabajo se ha dividido en tres partes para una exposición más clara de los resultados obtenidos. En la primera parte se ha llevado a cabo un completo estudio de la unidad cubano. En él, aspectos importantes de dicha unidad tales como su estructura, quiralidad y topología de su periferia han sido descritos y comparados. Así mismo, se ha propuesto un sistema de nomenclatura para el sistema cubano con el objetivo de simplificar futuras descripciones de su estructura y coordinación y de unificar los resultados. Finalmente, se ha revisado y clasificado los modos de coordinación de las diferentes unidades cubano obtenidas así como los de los ejemplos previamente publicados. La segunda parte de la tesis se centra en el estudio de los cubanos de citrato y cobalto. Se ha comprobado que estos compuestos son capaces de comportarse como ¿Single Molecule Magnets¿ (SMMs), exhibiendo interesantes propiedades magnéticas. Se ha logrado la síntesis de una familia de compuestos relacionados entre sí que presentan diferentes dimensionalidades. El primer capítulo de esta parte es una introducción al magnetismo y a los SMMs desde una aproximación química. El capítulo 3 está dedicado al estudio de una pareja de compuestos relacionados a través de una trasformación reversible de monocristal a monocristal (SC-SC, por sus siglas en inglés). Ambas especies son moléculas discretas. Una de ellas presenta una estructura cristalina modulada. Los capítulos 4 y 5 constan de un conjunto de citrato-cubanos de cobalto con estructuras 2-D y 3-D respectivamente. Finalmente, la tercera y última parte de la tesis se centra en los compuestos de citrato y manganeso cuya unidad básica es el cubano. Estos compuestos, a pesar del evidente parecido estructural con los compuestos de cobalto, no presentan comportamiento de SMM. Sin embargo, se ha observado que son capaces de dar lugar a reacciones de pérdida y ganancia de agua de forma reversible en condiciones ambiente a pesar de tratarse de materiales no porosos. Además, este proceso tiene lugar manteniendo la cristalinidad de las muestras lo que nos ha permitido su estudio mediante difracción de Rayos X. Esto ha aportado valiosa información acerca del mecanismo que opera en cada caso. Así pues, el primer capítulo de esta parte es una introducción a la química y reactividad en estado sólido así como al transporte de protones en diferentes materiales. Los siguientes capítulos, números 7, 8 y 9 se centran en el estudio y propiedades de compuestos 0-D, 1-D y 2-D respectivamente basados en cubanos de citrato y manganeso

Synthesis and structural characterization of the luminescent tetranuclear complex [NBu4]2[(C6F5)6(μ-OH)3Pt3HgCl] with Pt-Hg bonds unsupported by covalent bridging ligands

The tetranuclear cluster [NBu4]2[(C6F5)6(-OH)3Pt3HgCl] is obtained by reacting the mononuclear platinum complex [NBu4]2[Pt(C6F5)3Cl] with Hg(NO3)2 followed by appropriate work-up. The X-ray study reveals that the compound possesses three donor-acceptor PtHg bonds unsupported by any covalent bridges. The crystallographic parameters are: monoclinic, P21/n with a=11.9770(10), b=26.092(3), c=24.991(2) Å, =92.900(10)°, Dcalc=2.009 Mg m-3 for Z=4 and R=0.076 utilizing 13 657 data with Fo22(Fo2). The UV-vis spectrum of the solid sample has been studied revealing that the compound is strongly luminescent. © 2000 Elsevier Science S.A

A three-dimensional adamantane-like nanoscopic cage built from four iodide-bridged triangular Mo3S7 cluster units

Chemical oxidation of a Mo3S7 cluster featuring catecholate ligands, namely [Mo3S7(Cl4cat)3]2 (Cl4cat = tetrachlorocatecholate), allows the isolation of a unique nanoscopic molecular cage made of four iodide-bridged Mo3S7 clusters as the kinetically favoured produc

Building C(sp(3)) Molecular Complexity on 2,2 '-Bipyridine and 1,10-Phenanthroline in Rhenium Tricarbonyl Complexes

The reactions of [Re(N-N)(CO)(3)(PMe3)]OTf (N-N=2,2 '-bipyridine, bipy; 1,10-phenanthroline, phen) compounds with tBuLi and with LiHBEt3 have been explored. Addition to the N-N chelate took place with different site-selectivity depending on both chelate and nucleophile. Thus, with tBuLi, an unprecedented addition to C5 of bipy, a regiochemistry not accessible for free bipy, was obtained, whereas coordinated phen underwent tBuLi addition to C2 and C4. Remarkably, when LiHBEt3 reacted with [Re(bipy)(CO)(3)(PMe3)]OTf, hydride addition to the 4 and 6 positions of bipy triggered an intermolecular cyclodimerization of two dearomatized pyridyl rings. In contrast, hydride addition to the phen analog resulted in partial reduction of one pyridine ring. The resulting neutral Re-I products showed a varied reactivity with HOTf and with MeOTf to yield cationic complexes. These strategies rendered access to Re-I complexes containing bipy- and phen-derived chelates with several C(sp(3)) centers

Two Jahn–Teller systems involved in different kinds of crystal-to-crystal transformations

Two molecular-crystal solids with Jahn-Teller active Cu(II) centers undergo crystal-to-crystal transformations by different routes. The first example is a coordination copolymer with alternating Co and Cu centers along the polymer chain, and with a charge of (+1) for each link in the chain. Charge is balanced by an anion whose composition is identical to the Cocentered link of the copolymer. The overall composition can be described as {[Co(orot)2(bpy)][μCu(bpy)(H2O)]}n[Co(orot)2(bpy)]n‧5nH2O, 1, in which H2orot is orotic acid, C5H4N2O4. With gentle heating in dry nitrogen gas, crystals of this compound undergo a chemical reaction in which the anion is incorporated into the polymer as a metalloligand with one oxygen atom of the original anion substituting an aqua ligand on the Cu center of the polymer. Structure analysis at intermediate stages of the process indicate that substitution occurs by an associative mechanism. The second example involves a Jahn-Teller intermediate, formed in solution and isolable as a crystalline precipitate, which when left in contact with the reaction mixture undergoes a solvent mediated crystal-to-crystal transformation in which the two axial ligands involved in Jahn-Teller elongation are lost. The intermediate Cs2[transCu(orot)2(H2O)2]∙4H2O, 2, proceeds to the simple square-planar final product, Cs2[trans-Cu(orot)2]∙3H2O, 3. It is noted that the nickel-centered analogue of compound 2 does not undergo further transformation to a square-planar product

Chemistry of some ruthenium phenolates: synthesis, structure and redox properties

Reaction of three phenolate ligands, viz. 2,4,6-tribromophenol (HL1, where H stands for the phenolic proton), 2-nitrophenol (HL2) and 2,4,6-trinitrophenol (HL3O), with [Ru(PPh3)3Cl2] in a 2&#166;1 molar ratio in the presence of a base gives complexes of type [Ru(PPh3)2(L)2] (L=L1, L2 and L3). The 2,4,6-tribromophenolate ligand (L1) binds to ruthenium as a bidentate O,Br-donor, while the 2-nitrophenolate ligand (L2) acts as a bidentate O,O-donor. 2,4,6-Trinitrophenol (HL3O) undergoes oxygen loss from one nitro group at the ortho position and coordinates to ruthenium in the 2-nitroso-4,6-dinitrophenolate (L3) form through the nitroso nitrogen and phenolate oxygen. The structures of the [Ru(PPh3)2(L1)2] and [Ru(PPh3)2(L3)2] complexes have been solved by X-ray crystallography. In [Ru(PPh3)2(L1)2] the coordination sphere around ruthenium is O2P2Br2 with a trans-cis-cis disposition of the three sets of donor atoms, respectively. In [Ru(PPh3)2(L3)2] ruthenium has a N2O2P2 coordination sphere with a cis-cis-trans arrangement of the three sets of donor atoms, respectively. The [Ru(PPh3)2(L)2] complexes are diamagnetic (low-spin d6, S=0) and in acetonitrile solution show intense MLCT transitions in the visible region. Cyclic voltammetry on the [Ru(PPh3)2(L)2] complexes shows a reversible ruthenium(II)-ruthenium(III) oxidation within 0.63-0.71 V versus SCE followed by an irreversible ruthenium(III)-ruthenium(IV) oxidation near 1.5 V versus SCE