Formation and decomposition processes of CO2 hydrates at conditions relevant to Mars

Von einem thermodynamischen Gesichtspunkt aus gibt es kein Argument gegen die Existenz von CO2 Hydraten im Marsregolith nahe der Oberfläche. Es wurde bereits postuliert, dass CO2 Hydrate in den Eisschichten des Nordens sowie den polaren Südkappen existieren könnten. Auf dieser Basis wurden Vorschläge, die Zerzetzung von CO2 Hydrat betreffend, in Verbindung mit morphologischen Eigenschaften, vorgebracht. Ein weiterer Ideenbereich behandelt den Einfluss den die Zersetung von CO2 Hydraten auf die Umwelt, hinsichtlich einer möglichen Klimaveränderung (Greenhouse-Effekt) oder der Modifizierung von Isotopenverhältnissen in der Atmosphäre, haben könnte. Heutzutage und wahrscheinlich auch in der Vergangenheit bestimm(t)en Druck und Temperatur, dass die wahrscheinlichste Bildungsreaktion für CO2 Hydrate zwischen gasartigem CO2 und Wassereis stattfindet. Beide Bestandteile sind an der Oberfläche des Mars verfügbar. Kürzlich wurde zudem entdeckt, dass auch Wasser (H2O) häufig im Marsregolith vorkommt. Jedoch führten bislang alle Diskussionen bezüglich dieser Möglichkeit zu keinem Ergebnis, da es an elementaren Kenntnissen der Bildungs- und Zerzetzungskinetik dieser besonderen Gashydrate mangelt. Um eine physikochemische Grundlage für diese Ideen zu schaffen, wurde eine Reihe von CO2 Hydrat Bildungs- und Zerzetzungsexperimenten sowohl unter Marsoberflächenbedingungen als auch unter unterirdischen Marsbedingungen mit p-V-T-Methoden und in-situ Neutronbeugung an der ILL Grenoble, durchgeführt. Die Experimente haben gezeigt, dass die Bildungsdauer der CO2 Hydrate direkt mit der zugänglichen Eiskornoberfläche, den herrschenden Temperaturen und dem CO2 Druck zusammenhängt. Unter p-T Bedingungen die an der Marsoberfläche nahe den Polen herrschen ist CO2 Hydrat thermodynamisch stabil. Trotz dieser Tatsache zeigen die Ergebnisse, dass bei sehr niedrigen Temperaturen die langsame Kinetik sowie Schwierigkeiten die Nukleation der Hydrate betreffend, jede signifikante Bildung von Klathraten verhindern. Dennoch bleibt eine gute Chance CO2 Hydrate tiefer im Regolith aufgrund vorliegender Druck-Versiegelung durch überliegende Schichten (z.B Wassereis) zu finden. Höhere Temperaturen und höherer Druck schaffen günstigere Bedingungen für die Bildung von CO2 Hydraten. Zusätzlich stellen Klimaschwankungen ein denkbares Szenario für die Hydrat-Zersetzung und mögliche Bildungszyklen dar, sofern passende Stabilitätsbedingungen geschaffen werden können. Durch die Zersetzung von Gashydraten können Gase freigesetzt werden, die im Stande sind die Isotopenverhältnisse der Atmosphäre zu verändern. Die Freisetzung größerer Gasmengen könnte eine potentielle Ursache wärmerer Klimaepisoden darstellen. Die experimentellen Zersetzungsvorgänge, in einem Temperatubereich zwischen etwa 240 und 273 Kelvin begründen einen Prozess, welcher auch als "Selbsterhaltung" bezeichnet wird. Dieser ist in der Lage, CO2 Hydrat über einen geologisch bedeutsamen Zeitraum stabil zu halten. Der Prozess der Selbsterhaltung, der besonders die Mikrostruktur von Hydraten betrifft, ist sehr kompliziert und steht in Verbindung mit Veränderungen auf der Oberfläche der sich zersetzenden Hydrate. Sehr kleine Gashydratkristalle (Durchmesser bis zu 20μm) erzeugen bei ihrer Zersetzung eine Schicht, die durch das Verheilen oder Ausheilen von Defekten im Eisgitter sowie Kornvergröberungsprozessen zu einer Ausbreitung der Gasmoleküle und somit zu einer drastischen Verlangsamung des Zersetzungsprozesses führt. Unterhalb dieses Temperaturregimes findet der "Selbsterhaltungsprozess" auch in einem sehr schmalen P-T-Bereich statt. Die Versiegelung ist hier weniger wirksam und wird durch die Mikrostruktur des Eisfilms geregelt. Die Zerstörung dieses mechanisch oder durch das Erreichen des Schmelzpunktes von Eis erlangten metastabilen Zustandes kann zu einer sehr schnellen Gasfreisetzung aufgrund der Zersetzung von Gashydraten führen. Die plötzliche Zunahme des Porendrucks im Regolith kann die Bildung von großen geomorphologischen Phenomenen, wie z.B. chaotic terrains bewirken und so unter Druck ste hende Fluide an die Oberfläche lassen

Neutron diffraction on methane and hydrogen hydrates under high pressure

Gas hydrates are crystalline solids composed of water and gas. They have attracted considerable attention over the past decade both for their geophysical relevancy [1] and for their possible application to gas storage [2]. Pressure is a key parameter in the study of these systems as gas hydrates are believed to exist at pressure in nature and the gas content is found to increase in gas hydrates as their crystalline structure rearranges upon compression. In addition, high-pressure studies on gas hydrates offer new possibilities to explore water-gas interactions. We will present recent work on methane and hydrogen hydrates at high pressure performed by neutron diffraction in the GPa range [3]. Several issues including the gas content in the different high-pressure structures will be discussed

A Chiral Gas-Hydrate Structure Common to the Carbon Dioxide-Water and Hydrogen-Water Systems

We present full in situ structural solutions of carbon dioxide hydrate-II and hydrogen hydrate <i>C</i>₀ at elevated pressures using neutron and X-ray diffraction. We find both hydrates adopt a common water network structure. The structure exhibits several features not previously found in hydrates; most notably it is chiral and has large open spiral channels along which the guest molecules are free to move. It has a network that is unrelated to any experimentally known ice, silica, or zeolite network but is instead related to two Zintl compounds. Both hydrates are found to be stable in electronic structure calculations, with hydration ratios in very good agreement with experiment

Filling Ices with Helium and the Formation of Helium Clathrate Hydrate

We have formed the long-sought He-clathrate. This was achieved by refilling helium into ice XVI, opening a new synthesis route for exotic forms of clathrate hydrates. The process was followed by neutron diffraction; structures and cage fillings were established. The stabilizing attractive van der Waals interactions are enhanced by multiple cage fillings with theoretically up to four helium atoms per large cage and up to one per small cage; He-clathrate hydrates can be considered as a solid-state equivalent of the clustering of small apolar entities dissolved in the liquid state of water. Unlike most other guests, helium easily enters and leaves the water cages at temperatures well below 100 K, hampering applications as a gas storage material. Despite the weak dispersive interactions, the inclusion of helium has a very significant effect on lattice constants; this is also established for helium inclusion in ice Ih and suggests that lattice parameters are arguably the most sensitive measure to gauge dispersive water–gas interactions

Filling Ices with Helium and the Formation of Helium Clathrate Hydrate

We have formed the long-sought He-clathrate. This was achieved by refilling helium into ice XVI, opening a new synthesis route for exotic forms of clathrate hydrates. The process was followed by neutron diffraction; structures and cage fillings were established. The stabilizing attractive van der Waals interactions are enhanced by multiple cage fillings with theoretically up to four helium atoms per large cage and up to one per small cage; He-clathrate hydrates can be considered as a solid-state equivalent of the clustering of small apolar entities dissolved in the liquid state of water. Unlike most other guests, helium easily enters and leaves the water cages at temperatures well below 100 K, hampering applications as a gas storage material. Despite the weak dispersive interactions, the inclusion of helium has a very significant effect on lattice constants; this is also established for helium inclusion in ice Ih and suggests that lattice parameters are arguably the most sensitive measure to gauge dispersive water–gas interactions