Development of a Scalable Reactor for Bioelectromethanogenesis and other Bioelectrochemical Applications

Als relativ junges Forschungsfeld der Biotechnologie erlaubt es die Bioelektrotechnologie, elektrische Energie und biologische Katalyse zu koppeln. Verschiedene Studien konnten bereits mehrere mögliche Anwendungen demonstrieren, wobei die dazu konstruierten bioelektrochemischen Systeme sich noch auf den Labormaßstab beschränkten. Diese Systeme wurden nur in seltenen Fällen einheitlich charakterisiert und eine universelle Angabe der Leistungsparameter konnte sich noch nicht durchsetzen, was dazu führt dass derzeit Vergleiche der unterschiedlichen Reaktoren und Prozesse nur schwer möglich sind. Dieser Umstand ist ein generelles Hindernis auf dem Weg zur industriellen Anwendung der Bioelektrotechnologie, da durch die fehlende Vergleichbarkeit auch eine rationale Optimierung erschwert wird. Nur wenige Prozesse wurden bisher in größere Maßstäbe übertragen und unter industrienahen Bedingungen über längere Zeit hinweg betrieben. Ziel dieser Doktorarbeit ist die Konzipierung, Charakterisierung und Maßstabsübertragung eines bioelektrochemischen Systems. Die hauptsächliche Anwendung des Reaktors soll die Bioelektromethanogenese sein. Dieser Prozess soll während der Arbeit optimiert werden. Anaerobe Mikroorganismen wandeln dabei Elektronen von einer Kathode und CO2 zu Methan um. Methan könnte einen Ersatz für Erdöl darstellen, da es sowohl als Brennstoff, zur chemischen Synthese wie auch in biologischen Prozessen als Ausgangsstoff eingesetzte werden kann. Es wurde ein bioelektrochemisches System konstruiert, dessen Arbeitskammer als Blasensäule gestaltet ist. Das Arbeitsvolumen in dieser Kammer betrug einen Liter, während die Gegenkammer, die die Arbeitskammer umgab, zehn Liter fasste. Die Arbeitselektrode wurde in der Mitte der Arbeitskammer platziert, die Gegenelektrode um die Arbeitskammer gewickelt. Der Reaktor wurde durch verschiedene Methoden abiotisch charakterisiert. Diese umfassten unter anderem Cyclovoltammetrie, Chronoamperometrie und kLa-Messung, wodurch es ermöglicht werden sollte, verschiedene Reaktortypen miteinander zu vergleichen. Die Berechnung der Wagnerzahl konnte beispielsweise zeigen, dass das elektrische Feld im Reaktor gleichmäßig verteilt war, während die resultierenden Reynolds-, Bond- und Weberzahlen belegten, dass sich in der Arbeitskammer eine laminare, homogene Blasenströmung entwickelte. Anaerobe Methanogene wurden in der Arbeitskammer mit CO2 aus dem sauerstofffreien Eingangsgasstrom und Elektronen von der Arbeitselektrode versorgt, um Methan produzieren zu können. Methanococcus maripaludis wurde als Reinkultur verwendet, da dieser Organismus bereits in der Literatur als elektroaktiv beschrieben wurde und somit Vergleichsdaten vorlagen. In den ersten Versuchen konnte bereits eine absolute Methanproduktionsrate von 0,23 mmol*d-1 erzielt werden, was einer spezifischen Methanproduktionsrate von 33,8 mmol*d-1*m-² entsprach. Dabei wurde eine Coulombeffizienz von 51,0 % erreicht. Die gemessene Produktionsrate lag damit höher als bislang für Bioelektromethanogenese mit M. mariplauds beschrieben. Die Raum-Zeit-Ausbeute im neu entwickelten Reaktor war vergleichbar mit der, die in den üblicherweise im Labor genutzten H-Zellen ermittelt wurde. Die Bioelektromethanogenese wurde im Anschluss weiter optimiert, was eine Verbesserung der absoluten Methanproduktionsrate um den Faktor 9,8 auf 2,3 mmol*d-1 (spezifische Methanproduktionsrate: 81,4 mmol*d-1*m-²) einbrachte. Die Coulombeffizienz lag dabei bei 56,4 %. Die erzielte spezifische Methanproduktion lag damit im Bereich von beschriebenen Produktionsraten, die mit Mischkulturen erreicht wurden, welche üblicherweise höhere Ausbeuten erlauben. Die Ergebnisse aus der bioelektrochemischen Blasensäule sind vergleichbar mit Ergebnissen, die in einem bioelektrochemischen Rührkesselreaktor erzielt wurden und höher als in einer H-Zelle unter vergleichbaren Bedingungen (Elektroden- und Membranmaterial, Arbeitspotential, Eingangsgaszusammensetzung). Die höchste Verbesserung von 143,2 % konnte erreicht werden, indem das Arbeitspotential von -0,9 V vs. Ag/AgCl auf -1,1 V vs. Ag/AgCl herabgesetzt wurde. Ebenfalls sehr effektiv war die Vervierfachung der Elektrodenfläche mit einer um bis zu 139,6 % Steigerung der absoluten Methanproduktionsrate, obwohl die spezifische Methanproduktionsrate durch die Vergrößerung der Elektrodenfläche sank. Auch durch die Veränderung des Arbeitselektrodenmaterials konnte die absolute Methanproduktionsrate um 54,3 % erhöht werden. Bezüglich der Begasung steigerte die Veränderung der Eingangsgaszusammensetzung von 20 % CO2 zu 100 % die Methanproduktionsrate um 83,9 %, gefolgt von einer 35,8 %igen Verbesserung durch die Erhöhung des Eingangsgasstroms von 30 ml*min-1 auf 90 ml*min-1. Diese Ergebnisse lassen folgern, dass die Elektronenverfügbarkeit die größte Limitierung der Bioelektromethanogene darstellt, gefolgt von den CO2 Verfügbarkeit. Keine signifikante Steigerung der Methanproduktion konnte hingegen bei der Zugabe von 3-(N-morpholino)-Propansulfonsäure Puffer zum Medium beobachtet werden. Auch die Vergrößerung der Anode oder die Veränderung der anfänglichen optischen Dichte im Reaktor konnte die Produktion nicht erhöhen. Das lässt darauf schließen, dass der Biokatalysator den Prozess nicht limitiert. Auch die Verwendung einer Kationenaustauschmembran anstelle einer Protonenaustauschmembran verbesserte die Methanproduktion nicht signifikant. Durch einen weiteren Test konnte bestätigt werden, dass die Elektronenverfügbarkeit tatsächlich die größte Limitierung des Prozesses darstelle: Durch Anlegen eines Stroms von -100 mA statt eines Arbeitspotentials konnte die absolute Methanproduktionsrate bei gleichbleibender Coulombeffizient auf 5,7 mmol*d-1 gesteigert werden. Dies zeigt, dass die Mikroorgansimen auch den zusätzlichen Strom genauso effizient zu Methan umsetzen können, also der Strom die Limitierung darstellt. Der hohe angelegte Strom führte allerdings auch zu einem negativeren Arbeitspotential an der Arbeitselektrode, dass die abiotische Wasserstoffentstehung energieeffizienter erlaubt als die biokatalysierte Methanerzeugung. Die Energieeffizienz des Prozesses war sehr niedrig (0,002 %), wenn die Heizleistung in die Energieberechnung mit einbezogen wurde. Falls Abwärme aus anderen Prozessen in einem integrierten Wärmekonzept genutzt werden könnte, würde die Energieeffizienz ohne Heizleistung nach der Optimierung 17,7 % betragen. Bezüglich der industriellen Anwendbarkeit des Prozesses ließ sich zeigen, dass die Bioelektromethanogenese sich nach Störfällen schnell wieder stabilisiert, beispielsweise nach Strom- oder Begasunsgausfällen. Im Gegensatz dazu wurden nach plötzlichen Schwankungen in der Gaszusammensetzung oder Temperaturschwankungen nicht die gleichen Methanproduktionsraten erzielt wie vor der Störung. Das entwickelte Reaktorkonzept wurde über eine rationale, auf der Ähnlichkeitstheorie beruhende Maßstabsübertragung in den Pilotmaßstab übertragen. Die Pilotanlage fasste ein Arbeitsvolumen von 50 Liter und in der Gegenkammer 150 Liter. Die absolute Methanproduktionsrate betrug 11,7 mmol*d-1 und erzielte somit die höchste bis dahin beschriebene Produktion. Allerdings lag die spezifische Methanproduktionsrate bezogen auf die geometrische Oberfläche der Arbeitselektrode nur bei 10,2 mmol*d-1*m-², obwohl die Energieeffizienz ohne Einberechnung der Heizleistung auf 27,0 % gesteigert werden konnte. Die Coulombeffizeinz lag dabei bei 113,6 %, wobei dieser hohe Wert nicht abschließend erklärt werden konnte. Außerdem wurden verschiedene “Numbering-Up” Ansätze verfolgt, um das Arbeitsvolumen und damit die Methanproduktion zu steigern. Es konnte gezeigt werden, dass eine kaskadenartige Führung des Gasstromes durch drei Reaktoren die spezifische Methanproduktionsrate von 60,4 mmol*d-1*m-² auf 178,5 mmol*d-1*m-² steigerte. Eine zusätzliche elektrische Verbindung der drei Reaktoren konnte dieses Ergebnis nicht signifikant verbessern. Die bioelektrochemische Blasensäule wurde auch als mikrobielle Brennstoffzelle genutzt um die universelle Einsetzbarkeit des Reaktors zu demonstrieren. Die Versuche erzielten eine Stromproduktion von 627 mA*m-² bei einer Coulombeffizienz von 23,1 %. Die Ergebnisse waren vergleichbar mit Daten aus dem bioelektrochemischen Rührkesselreaktor. Diese Dissertation stellt einen neuen, flexiblen und skalierbaren bioelektrochemischen Reaktortyp vor. Dieser kann für unterschiedliche bioelektrochemische Prozesse genutzt werden und ist geeignet, um darin Prozessoptimierungen durchzuführen. Vergleiche zu anderen Reaktortypen sind möglich. Das System kann daher als Ausgangspunkt für die Entwicklung industrierelevanter Prozesse dienen und könnte damit den Übergang der Bioelektrotechnologie aus dem Labor hin zu industriellen Anwendungen beschleunigen

Reactors for microbial electrobiotechnology

From the first electromicrobial experiment to a sophisticated microbial electrochemical process - it all takes place in a reactor. Whereas the reactor design and materials used strongly influence the obtained results, there are no common platforms for MES reactors. This is a critical convention gap, as cross-comparison and benchmarking among MES as well as MES vs. conventional biotechnological processes is needed. Only knowledge driven engineering of MES reactors will pave the way to application and commercialization. In this chapter we first assess the requirements on reactors to be used for bioelectrochemical systems as well as potential losses caused by the reactor design. Subsequently, we compile the main types and designs of reactors used for MES so far, starting from simple H-cells to stirred tank reactors. We conclude with a discussion on the weaknesses and strengths of the existing types of reactors for bioelectrochemical systems that are scored on design criteria and draw conclusions for the future engineering of MES reactors. [GRAPHICS]

Methanogens: biochemical background and biotechnological applications

Abstract Since fossil sources for fuel and platform chemicals will become limited in the near future, it is important to develop new concepts for energy supply and production of basic reagents for chemical industry. One alternative to crude oil and fossil natural gas could be the biological conversion of CO2 or small organic molecules to methane via methanogenic archaea. This process has been known from biogas plants, but recently, new insights into the methanogenic metabolism, technical optimizations and new technology combinations were gained, which would allow moving beyond the mere conversion of biomass. In biogas plants, steps have been undertaken to increase yield and purity of the biogas, such as addition of hydrogen or metal granulate. Furthermore, the integration of electrodes led to the development of microbial electrosynthesis (MES). The idea behind this technique is to use CO2 and electrical power to generate methane via the microbial metabolism. This review summarizes the biochemical and metabolic background of methanogenesis as well as the latest technical applications of methanogens. As a result, it shall give a sufficient overview over the topic to both, biologists and engineers handling biological or bioelectrochemical methanogenesis