First-principles theoretical assessment of catalysis by confinement: NO-O2 reactions within voids of molecular dimensions in siliceous crystalline frameworks

Density functional theory methods that include dispersive forces are used to show how voids of molecular dimensions enhance reaction rates by the mere confinement of transition states analogous to those involved in homogeneous routes and without requiring specific binding sites or structural defects within confining voids. These van der Waals interactions account for the observed large rate enhancements for NO oxidation in the presence of purely siliceous crystalline frameworks. The minimum free energy paths for NO oxidation within chabazite (CHA) and silicalite (SIL) frameworks involve intermediates similar in stoichiometry, geometry, and kinetic relevance to those involved in the homogeneous route. The termolecular transition state for the kinetically-relevant cis-NOO2NO isomerization to trans-NOO2NO is strongly stabilized by confinement within CHA (by 36.3 kJ mol-1in enthalpy) and SIL (by 39.2 kJ mol-1); such enthalpic stabilization is compensated, in part, by concomitant entropy losses brought forth by confinement (CHA: 44.9; SIL: 45.3, J mol-1K-1at 298 K). These enthalpy and entropy changes upon confinement agree well with those measured and combine to significantly decrease activation free energies and are consistent with the rate enhancements that become larger as temperature decreases because of the more negative apparent activation energies in confined systems compared with homogeneous routes. Calculated free energies of confinement are in quantitative agreement with measured rate enhancements and with their temperature sensitivity. Such quantitative agreements reflect preeminent effects of geometry in determining the van der Waals contributions from contacts between the transition states (TS) and the confining walls and the weak effects of the level of theory on TS geometries. NO oxidation reactions are chosen here to illustrate these remarkable effects of confinement because detailed kinetic analysis of rate data are available, but also because of their critical role in the treatment of combustion effluents and in the synthesis of nitric acid and nitrates. Similar effects are evident from rate enhancements by confinement observed for Diels-Alder and alkyne oligomerization reactions. These reactions also occur in gaseous media at near ambient temperatures, for which enthalpic stabilization upon confinement of their homogeneous transition states becomes the preeminent component of activation free energies

Mechanism and Site Requirements for NO Oxidation Catalysis and NOx Adsorption on Dispersed Metal and Oxide Substrates

NO oxidation catalysts and NO2 adsorbents based on BaO are used to remove NOx from combustion effluents that lack CO or CxHy reductants. NOx trapping materials, however, inefficiently use costly active components because of persistent ambiguities about fundamental processes responsible for NOx storage. We address such matters by combining NO oxidation and NOx adsorption rate data with infrared spectra of adsorbed species to identify elementary steps and active site requirements for NO oxidation and NOx adsorption

Ordinary Landscape - Paisajes Corrientes

En relación con el proyecto “Periferias. Propuestas heterodoxas para una activación sostenible de los paisajes cotidianos”, que venimos desarrollando con un enfoque transdisciplinar, se revisan ahora aspectos (vínculos sensoriales, afectivos e identitarios, calidad de vida de sus habitantes,…) de aquellos espacios carentes de valores excepcionales pero estrechamente vinculados a las comunidades que los habitan, tanto en términos socioeconómicos como sensoriales, emocionales y simbólicos, para una distinta valoración, difusión y posible intervención colaborativa con sus gentes. Para ello nos situamos en ‘un espacio especulativo que se acerca a la pluralidad y a las contradicciones de nuestro mundo y de los seres que la habitan. El espacio de los confines en la época en que todos los límites han saltado por los aires’ (Rella). Sí, en ‘la casa natural de interpretes y traductores’ (Bischoff), en el silencio de los vacíos desvelados, al margen de los ruidos envolventes que caracterizan a las divisiones administrativas y excluyen a los comportamientos emergentes. Ámbitos donde poder e nsayar otros modos de expresión (polifónica) y de lenguaje nacidos del susurro de las cosas, los sitios y moradores, como laboratorio de experimentación donde el trato con la tierra, con los tiempos del territorio, con la resiliencia,… supongan otra oferta tanto para los unos (propios) como para los otros (impropios) y nuevos sentidos e instrumentos para lo arquitectónico. Atentos, pues, a los relatos que surgen en esos territorios, a sus conversaciones, no queremos perder de vista los tres planos de relación social que allí coexisten bajo una misma realidad: el plano aparente de la tierra, de lo productivo y el consumo, de los ritmos acelerados y comportamientos establecidos por el progreso; el oculto , localizado en el interior de una tradición sin tiempo que conserva latentes otros modos de vida y relación con las cosas; y el aéreo, nivel casi virtual por virtuoso y disponible, de la ensoñación y la fiesta, de la posible comunidad y el encuentro. Capas de urbanidades donde se producen el común de las vivencias de las gentes en la ciudad y la posibilidad de otros comportamientos emergentes y comprometidos con el territorio. Tal vez sea el cine ruso del último decenio el que de forma más explícita haya sabido visualizar –y también espacializar- el carácter singular y cargado de posibilidad de estos Ordinary landscape. Andréi Zviáguintsev, con los títulos “Leviatán” (2014) y “Loveless” (2017) ha establecido las escalas que van desde el interior habitable, el componente urbano y la territorialidad derivada de los devenires de la herencia de la estructura paisajística de la antigua Unión Soviética, en unas secuencias narrativas visuales, que no dejan duda de la capacidad que la aparente vulgaridad de estos escenarios tiene cuando se entremezclan con el paisaje clásico y el territorio memorable, casi intacto y ajeno a todo tipo de presión y gestión política. En estos títulos fílmicos, se combina la caracterización de los paisajes corrientes unidos sin solución de continuidad a la dramatización de la experiencia humana, dejando de forma inválida la acepción de belleza romántica con la que estábamos culturalmente acostumbrados a la valoración visual y sensitiva de estos escenarios paisajísticos. Demudados en parajes inefables, donde se combina extraordinariamente la condición ordinaria con la excepción indeterminada de una belleza que desconoce las bases de su sustento

Endoscopic ultrasonography: Enhancing diagnostic accuracy

Endoscopic ultrasound (EUS) is an essential technique for the management of several diseases. Over the years, new technologies have been developed because to improve and overcome certain limitations related to EUS guided tissue acquisition. Among these new methods, EUS guided elastography and contrast enhanced EUS has arisen as the most widely recognized and available. We will review in this manuscript the different techniques of elastography and contrast enhancement. Nowadays, there are well establish indications for advance imaging, mainly for supporting the management of pancreatic diseases (diagnosis of chronic pancreatitis and differential diagnosis of solid and cystic pancreatic tumors) and characterization of lymph nodes. However, there are more data on new potential indications for the near futureS