Asymmetric Synthesis of Secondary and Tertiary Propargylic Alcohols by Umpolung of Acetylenic Sulfones and ortho-Sulfinyl Carbanions

This document is the Accepted Manuscript version of a Published Work that appeared in final form in Journal of Organic Chemistry, © American Chemical Society after peer review and technical editing by the publisher. To access the final edited and published work see https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.joc.7b02887The generation of diastereomerically enriched secondary benzyl propargyl alcohols by the asymmetric addition of ortho-sulfinylbenzyl carbanions to sulfonylacetylene derivatives via formation of a Csp-Csp 3 bond is described. This reaction proceeds through an unusual α-attack (anti-Michael addition) of the ortho-sulfinylbenzyl carbanions, followed by elimination of the arylsulfonyl moiety. The scope of this alkynylation reaction is also discussed. Moreover, the development of a new approach for the synthesis of optically active tertiary benzylpropargyl alcohols is described, discussing the possible stereocourse of the reaction so as the influence of the ether 18-crown-6 and steric importance of acetylenic substituentWe thank DGAPA-UNAM (project number PAPIITIN205316) for financial support. Financial support from the Spanish Government (CTQ2015-64561-R) is also gratefully acknowledge

Preparación de un potencial inhibidor de la corrosión tipo 1,2:5,6‐diisopropiliden‐ α ‐D‐glucofuranosil‐triazol‐bencilo

Los inhibidores orgánicos de corrosión han sido usados en la industria debido a su alta efectividad a un amplio rango de temperaturas y compatibilidad con materiales protegidos, un grupo importante en química orgánica son los 1,2,3 triazoles y pueden ser obtenidos mediante una metodología CuAAC ya sea en condiciones térmicas o bien en microondas y se han reportado en la literatura 1,2,3 triazoles como efectivos inhibidores de la corrosión. En este trabajo se preparó un 1,2,3 triazol a partir de la 3-Azida-1,2:5,6‐di-O-isopropiliden‐α‐D-glucofuranosa y el 1,4-dimetoxi-2-((prop-2-in-1-iloxi) metil) benceno en condiciones térmicas para la obtención de un plausible inhibidor de la corrosión.Organic corrosion inhibitors have been used in the industry due to their high effectiveness at a wide range of temperatures and compatibility with protected materials, an important group in organic chemistry are the 1,2,3 triazoles and they can be obtained by a CuAAC methodology either under thermal or microwave conditions and 1,2,3 triazoles have been reported in the literature as effective corrosion inhibitors. In this work, a 1,2,3-triazole was prepared from 3-Azide-1,2:5,6-di-O-isopropylidene-b-D-glucofuranose and 1,4-dimethoxy-2-((prop-2-in-1-yloxy) methyl) benzene under thermal conditions to obtain

Síntesis de heterociclos tipo 1,2 isopropiliden- α‐D‐ ribofuranosa‐ triazol‐prolina

Los carbohidratos contienen grupos hidroxilos primarios y secundarios que pueden transformarse en otros grupos mediante reacciones entre las que podemos resaltar la oxidación - reducción. En este trabajo se obtuvo un heterociclo híbrido 1,2,3- triazol 1,4-disustituido a partir de la α, D glucofuranosa y la trans-4-hidroxi-L-Prolina mediante una reacción de ciclo adición [3+2] en condiciones térmicas empleando como catalizador yoduro de cobre (I), seguido de una secuencia de reacciones de desprotección- oxidación- reducción para la obtención del derivado triazol- aminoácido α, D-ribofuranosa producto con potencial actividad como organocatalizador y de inhibición de la corrosión y/o biológica. Los productos obtenidos fueron caracterizados mediante espectroscopia de infrarrojo y resonancia magnética nuclear de hidrogeno y carbono 13.Carbohydrates contain primary and secondary hydroxyl groups that can be transformed into other groups by reactions among which we can highlight the oxidation-reduction. In this work, a 1,2,3-triazole 1,4-disubstituted hybrid heterocyclewasobtainedfrom α D-glucofuranoseandtrans-4-hydroxy-L-Prolineby a [3+2] cycloaddition reaction under thermal conditions using copper(I) iodide as catalyst, followed by a sequence of deprotection-oxidation-reduction reactions to obtainthetriazole-aminoacidderivative,α D-ribofuranose,aproductwithpotential organocatalytic, corrosion inhibition and/or biological activity. The obtained products were characterized by infrared spectroscopy and nuclear magnetic resonance of hydrogen and carbon13

Reacción CuAAC entre azida alofuranosa y derivados propargilados del 2-mercaptobenzoimidazol

En el presente trabajo se describe la síntesis de dos 1,2,3-triazoles 1,4-disustuidos obtenidos mediante una reacción de cicloadición catalizada por cobre (I) (CuACC), entre la azida de 1,2:5,6-Di-O-isopropiliden-α-D-glucofuranosa y uno de los alquinos terminales del 2-mercaptobenzoimidazol (monopropargilado o dipropargilado). Las reacciones se realizaron en condiciones clásicas asistidas por microondas, se purificaron por extracciones y cromatografías en columna y se caracterizaron por espectroscopía de infrarrojo y resonancia magnética nuclear de 1H Los precursores 2-mercaptobenzimidazoles y carbohidratos han demostrado numerosos ejemplos de glicoconjugados de triazolio que poseen una variedad de efectos biológicos tales como propiedades antimicrobianas, antitumorales o antiinflamatorias y efectos inhibidores de la corrosión en aceros API 5L X52 y API 5L X70. Los carbohidratos están involucrados en el proceso de adhesión celular y otras interacciones que son cruciales para el desarrollo de infecciones bacterianas y virales. Los mercaptobenzimidazoles han exhibido propiedades biológicas y /o inhibidoras de corrosión de aceros.This work describes the synthesis of two 1,2,3-triazoles 1.4-disused obtained by a copper catalyzed cycle-ad reaction (I) (CuACC), between the azide of 1 2:5,6-Di-O-isopropiliden-A-D-glucofuranose and one of the terminal alchemies of the monopropargilated or dipropargilated 2-mercaptobenzoimidazole. The reactions were performed under classic microwave-assisted conditions, purified by column extractions and chromatography, and characterized by infrared spectroscopy, and 1H nuclear magnetic resonance imaging. 2-mercaptobenzimidazole precursors and carbohydrates have demonstrated numerous examples of triazolium glycoconjugates that possess a variety of biological effects such as antimicrobial, antitumor or anti-inflammatory properties and corrosion inhibitory effects in API 5L X52 and API 5L X70 steels. Carbohydrates are involved in the process of cellular adhesion and other interactions that are crucial for the development of bacterial and viral infections and mercaptobenzimidazole has exhibited biological properties and/or corrosion inhibitors of steels

Preparación de un eje quiral triazol-carbohidrato

Los rotaxanos es un tipo de moléculas que muestran una capacidad de conmutación por la acción de estímulos externos químicos o físicos, están constituidos por un macrociclo que rodea a un eje molecular que suele terminar en stoppers (tapones o estructuras voluminosas), para evitar cualquier desmontaje de la estructura. En este trabajo se sintetizó un eje quiral conductor, que contiene un anillo de triazol como puente entre dos moléculas de carbohidratos (α-D-glucofuranosa), por medio de una reacción ciclo adición CuAAC y radiación de microondas.Rotaxanes are a type of molecule that show a switching capacity by the action of external stimuli either chemical or physical, these are composed of a macrocycle that surrounds a molecular axis that usually ends in stoppers (plugs or bulky structures) to prevent any disassembly of the molecular axis. In this work, a chiral conducting wire containing a triazolium ring as a bridge between two carbohydrate molecules (α-Dglucofuranose) was synthesized through a CuAAC cycloaddition reaction using CuI as catalyst and microwaves

Síntesis de un precursor quiral de rotaxano bifuncional

La nanotecnología es una ciencia actual que se basa en la manipulación y el desarrollo de la materia, pero en uno de los niveles más pequeños que no nos podemos imaginar, los niveles nanométricos. Uno de los principales ejemplos son los rotaxanos, los cuales son moléculas diminutas en forma de mancuernas capaz de actuar como un interruptor molecular, es decir una molécula que es capaz de activar y desactivar componentes moleculares y en consecuencia iniciar o frenar algún efecto; está formado por un eje y un macrociclo alrededor de este. En el presente trabajo se muestra la síntesis de un eje quiral molecular a partir de dos moléculas biológicamente importantes la primera derivada de un carbohidrato (α-Dglucofuranosa) y la otra un aminoácido (L-prolina) las cuales están unidas a través de dos 1,2,3 triazoles los cuales se sintetizaron mediante química click CuAAC empleando como catalizador CuI.Nanotechnology is a current science that is based on the manipulation and development of matter, but at one of the smallest levels that we can imagine, the nanometric levels. One of the main examples are the rotaxanes, which are tiny dumbbell-shaped molecules capable of acting as a molecular switch, i.e., a molecule that is able to activate and deactivate molecular components and consequently start or stop some effect and is formed by a chiral axis and a macrocycle around it. In the present work we show the synthesis of a molecular axis from two biologically important molecules, the first derived from a carbohydrate (α-D-glucofuranose) and the other from an amino acid (L-proline) which are linked through two 1,2,3 triazoles which were synthesized by CuAAC click chemistry using CuI as catalyst

Síntesis de triazoles derivados de galactosa, lactosa y 2-(2-piridil) benzimidazol

Los glicoconjugados ejercen funciones importantes en diversos procesos biológicos, así como inhibición frente enfermedades infecciosas y parasitarias. Los glicoconjugados de triazolio poseen moléculas que contienen un triazol unido a un carbohidrato, estos triazoles pueden encontrarse en la posición anomérica o en otra posición del carbohidrato, permitiendo funcionalizar a la estructura del mismo o bien para fungir como unión con otra molécula de carbohidrato. En este trabajo se presenta la síntesis de triazoles derivados de hexosas y 2-(2-piridil) benzimidazol, con el objetivo de emplearlos como sustratos para obtener complejos de cobre.Glycoconjugates exert important functions in several biological processes, as well as inhibition against infectious and parasitic diseases. Triazolium glycoconjugates have molecules containing a triazole attached to a carbohydrate. These triazoles can be found in the anomeric position or in another position of the carbohydrate allowing them to functionalize to the structure of the carbohydrate or to function as a linkage to another carbohydrate molecule. In this work we present the synthesis of triazoles derived from hexoses and 2-(2-pyridyl) benzimidazole with the aim of using them as substrates to obtain copper complexes

Síntesis de triazol, a partir de alofuranosa y teobromina

Se sintetizaron los productos intermedios propargil teobromina, triflato de glucofuranosa, azida alofuranosa y un nuevo compuesto heterociclo híbrido final alofuranosa-triazol- teobromina, en buen rendimiento y alta pureza, mediante una reacción de cicloadición [3+2] entre la azida alofuranosa y el alquino terminal propargil teobromina catalizada por la sal de cobre CuI, reacción conocida como CuACC. Los productos intermedios y finales se purificaron por extracciones líquido-líquido, cromatografía en columna y cristalización y se caracterizaron por las técnicas de infrarrojo, y resonancia magnética nuclear de 1H y 13C.The intermediates propargyl theobromine, glucofuranose triflate, alofuranose azide and a new final hybrid heterocycle compound alofuranose-triazole-theobromine were synthesized, in good yield and high purity, through a cycloaddition reaction [3+2] between alofuranose azide and terminal alkyne propargyl theobromine catalyzed by the CuI copper salt, a reaction known as CuACC. The intermediate and final products were purified by liquid-liquid extractions, column chromatography and crystallization and were characterized by infrared techniques, and 1H and 13C nuclear magnetic resonance

(2SR,3RS)-Methyl 2-(adamantan-1-yl)-3-phenyl­sulfonyl-3-(pyridin-2-ylsulfan­yl)propano­ate dichloro­methane hemisolvate

The title compound, C25H29NO4S2 0.5CH2Cl2, was obtained as a racemate. The pyridine and phenyl rings are arranged face-to-face, giving a weak intra­molecular π–π inter­action [centroid–centroid separation = 3.759 (3) Å]. These inter­actions are extended inter­molecularly, forming chains of stacked rings along [001] with separations of 3.859 (3) and 3.916 (3) Å. The solvent used for crystallization, CH2Cl2, is located in voids between the chains of mol­ecules, with a site occupancy of 0.5

Obtención de un carbohidrato-triazol-aminoácido

El concepto click hace referencia a la facilidad, la eficiencia y las transformaciones químicas selectivas entre un alquino y una azida para generar un triazol empleando como catalizador CuI. Un gran número de triazoles han demostrado tener aplicaciones importantes en química de materiales como agentes anticorrosivos, también han demostrado poseer actividad biológica y algunos derivados de aminoácido-triazol han presentado actividad como organocatalizadores en reacciones de condensación 1,4; cuando dichos triazoles esta n conformados por carbohidratos y aminoácidos se incrementa la enantioselectividad de la reacción. En este trabajo, se presenta la síntesis de un nuevo triazol conformado por alofuranosa y prolina catalizada por CuI, los cuales individualmente son compuestos con mucho potencial, debido a los centros estereogénicos presentes en su estructura. Los compuestos obtenidos fueron caracterizados adecuadamente por espectroscopia de infrarrojo (IR) y resonancia magnética nuclear (RMN).The click concept refers to ease, efficiency and selective chemical transformations between an alkyne and an azide, to generate a triazole using a CuI catalyst. A big number of triazoles have proven to have important applications in materials chemistry as anticorrosive agents, they have also demonstrated possessing biological activity and some amino acid-triazole derivates have presented activity as organocatalysts in condensation reactions 1,4 When those triazoles are made up of carbohydrates and amonoacids the enantioselectivity of the reaction is increased. In this work, the synthesis of a new triazole consisting of allofuranose and trans-proline is presented, wich individually are compounds with a lot potential, due to stereogenic centers present in their structure. The compounds were adequately characterized by infrared (IR) spectroscopy and nuclear magnetic resonance (NMR)