The distribution of organic contaminant in aged tar-oil contaminated soils

One of the most common soil contamination sources in Germany are former manufactured gas plants. Many of them were destroyed during the World War II or abandoned in late XXth century. As the result a lot of potentially fertile soils were contaminated with specific viscous tar oil wastes. We studied a small tar oil waste basin. The age of the contamination was assessed to be at least 30 years. Natural attenuation processes resulted in formation of three soil layers. The upper layer (about 7cm in thickness) was rooted by weak grass vegetation and had features of newly formed humic-like organic matter. The total petroleum hydrocarbon (TPH) content was 28 mg/g. Below this layer (7-15 cm) we observed the most contaminated stratum with 90 mg/g TPH. The layer underneath (15-22 cm) had smaller concentrations of 16 mg/g TPH. Underlying strata had no visual evidence of contamination. Microbial biomass analyses showed that the most contaminated layer had 2-3 times more bacteria than the control soils. We suppose that during the aging processes a new microbial consortium capable of transforming high-molecular weight hydrocarbons has developed. Optical and FTIR-microscopy allowed us to observe the microstructure of contaminated soils. The tar oil formed dense spherical aggregates within the soil, which contained almost no mineral phase. Root channels and macropores were identified as preferential pathflows for the viscous tar oil, as they seemed to be coated with hydrocarbons even in less contaminated underlayers. We presume that open pores could initially act as remediation spots with aerobic conditions. Future oil migration might clog these pores, cease oxidation processes and slow down the remediation. High contents of total Fe and both dithionite-extractable and oxalate-extractable Fe as well as the occurrence of large siderite crystals in the most contaminated layer suggested that there might be isolated zones with anaerobic conditions to support this assumption

Organische Überzüge auf Eisenoxiden und Chloriten

Die Adsorption von organischer Substanz an Bodenminerale kann die Eigenschaften der Mineraloberfläche und damit deren Reaktivität vollständig verändern. In welchem Ausmaß Mineraloberflächen im Boden mit organischer Substanz bedeckt sind und woraus diese neuen organischen Oberflächen zusammengesetzt sind ist Gegenstand unserer Untersuchungen. Das Vorhandensein und die Zusammensetzung organischer Überzüge auf Fe-Oxiden (und falls vorhanden Tonmineralen) wurde mit Rasterkraftmikroskopie (AFM) und räumlich aufgelöster Röntgenabsorptionsspektroskopie (STXM mit NEXAFS an der C K-Kante und der Fe L-Kante) analysiert. Die untersuchten Fe-Oxide stammten aus drei Systemen mit unterschiedlichem organischem Ausgangsmaterial: (1) synthetische Goethite, die mit Biofilmen in Kontakt gebracht wurden, (2) natürliche Fe-Oxide, die in einem Quellaustritt, vermutlich unter starker mikrobieller Beteiligung, ausgefällt wurden und (3) Goethit-dominierte natürliche Fe-Oxide aus dem Go-Horizont eines Brauneisengleys. Unsere Auswertung ist noch nicht abgeschlossen. Erste Ergebnisse zeigen, dass das mit den Fe-Oxiden assoziierte organische Material aus den drei Milieus sehr unterschiedlich zusammengesetzt ist: Überzüge auf den Oxiden aus Biofilmen werden von Proteinen und Alkyl C dominiert. Die Überzüge auf den Fe-Oxiden aus der Quelle sind im Vergleich dazu wesentlich reicher an Aryl C und O-Alkyl C, jedoch ärmer an Alkyl C. Die Überzüge der Fe-Oxide aus dem Brauneisengley sind dagegen reich an Alkyl C und Carbonyl C. Im Brauneisengley sind zusätzlich zu den Fe-Oxiden auch Chlorite vorhanden. Auf diesen ist das NEXAFS-C-Signal wesentlich schwächer als auf den Oxiden. Gleichzeitig detektiert das AFM auf den Chloriten eine deutlich höhere Adhäsion zwischen Spitze und Mineral als auf den Fe-Oxiden. Wir nehmen daher an, dass die Chlorite weniger organisches Material binden als die Fe-Oxide. In den kommenden Monaten werden wir uns der räumlichen Homogenität bzw. Heterogenität der Überzüge widmen und die räumliche Verteilung von C, N, P und S in den Überzügen per NanoSIMS beschreiben

Mikroskalige Elementzusammensetzung von in situ gewonnenen organo-mineralischen Assoziationen einer Kalkmarsch

Die Erforschung zeitlicher Dynamiken der Elementzusammensetzungen als auch der räumlichen Verteilungen von organo-mineralischen Assoziationen ist entscheidend für das Verständnis ihrer Funktion bei der Stabilisierung organischer Bodensubstanz (OBS). Insbesondere Fe-Oxide und -Hydroxide spielen aufgrund ihrer hohen Reaktivität eine wichtige Rolle bei der langfristigen Stabilisierung der OBS. In redoximorphen Böden findet die Ausfällung von Fe-Oxiden direkt an der Grenzfläche zwischen Bodenmatrix und Bodenlösung von Grobporen statt. Daher sind diese Böden besonders geeignet, die Interaktionen von Fe-Oxiden mit gelöster organischer Substanz, sowie redox-induzierte Alterungsprozesse von anfänglich schlechter kristallinen Fe-Oxiden zu untersuchen. Wir haben dazu eine Kalkmarsch (nahe Büsum, Schleswig-Holstein) für die Gewinnung von sowohl frisch gefällten als auch gealterten Fe-Oxiden ausgewählt. Die Probenentnahme erfolgte in situ ohne physikalische oder chemische Störung. Hierzu verwendeten wir spezielle Kollektoren, die über längere Zeiträume im Boden verbleiben können und auf welchen Glas- oder Siliziumscheiben zur Nachbildung der Bodenmatrixoberfläche angebracht wurden (1). Die Kollektoren wurden für ein halbes Jahr, ein Jahr und für zweieinhalb Jahre installiert. Mittels Rasterelektronenmikroskopie wurden auf ausgewählten Glas/Si-Scheiben geeignete Stellen für die nachfolgende Messung der Sekundärionenverteilung via NanoSIMS ausgesucht. Im ersten Schritt der Auswertung steht die Implementierung eines geeigneten statistischen Verfahrens zur Auswertung der NanoSIMS-Messungen. Hierzu entwickeln wir innerhalb von Look@NanoSIMS (2) eine Möglichkeit zur überwachten Klassifikation von ROIs (Regions Of Interest) und eine anschließende Clusteranalyse aller Kanäle. Die Auswertung der Daten ermöglicht Aussagen über die Genese und Alterung von organo-mineralischen Assoziationen in Redoxzyklen. Gleichermaßen lassen sich Aussagen über die zeitlich variable Bedeutung der Assoziationen von OBS mit Fe-Oxiden im Vergleich zu Assoziationen von OBS mit Tonmineralen für die Langzeitstabilisierung von OBS treffen

Assoziation organischer Bodensubstanz mit mineralischen Oberflächen in einem ackerbaulich genutzten Oberboden mit unterschiedlicher Bodentextur

Die Menge und mikroskalige Verteilung mineralassoziierter organischer Bodensubstanz (engl. mineral-associated organic matter, MOM) hängt von der Verfügbarkeit und Zugänglichkeit adsorptiver Mineraloberflächen ab. In tonarmen Böden mit wenig Mineraloberfläche müsste der Bedeckungsgrad an organischer Substanz entsprechend höher sein als in tonreichen Böden bei gleicher MOM Konzentration. In dieser Arbeit wurde MOM im Oberboden (0-20 cm) einer ackerbaulich genutzten (Para-)Braunerde mit unterschiedlicher Bodentextur untersucht. Die beprobte Fläche in Scheyern (Bayern, Deutschland) wurde einheitlich bewirtschaftet und mit gleichen Mengen organischen Materials versorgt. Der Texturgradient (6-37 % Partikel in der Tonfraktion) lässt sich wahrscheinlich auf unterschiedliche Lössanteile in den grobkörnigeren Tertiärsedimenten zurückführen. Um die MOM zu untersuchen, wurde aus der schweren Dichtefraktion >1,6 g cm‑3 die Feinschluff- (2‑6,3 µm) und Tonfraktion (0,2‑2 µm) gewonnen. Neben der Konzentration mineralassoziierten Kohlenstoffs wurde die chemische Zusammensetzung der MOM durch 13C-Festkörper-Kernresonanzspektroskopie bestimmt. In der Tonfraktion wurde durch Nano Sekundärionen-Massenspektrometrie (NanoSIMS) die räumliche Verteilung der Ionen 16O‑, 12C‑ und 12C14N‑ bestimmt, welche mittels Bildbearbeitung als Indikator des räumlichen organischen Bedeckungsgrads herangezogen wurde. Röntgenbeugungsanalysen haben gezeigt, dass die mineralogische Zusammensetzung ähnlich ist, wobei die Auswirkungen eines schwankenden Vermiculitgehalts noch durch Bestimmung der Kationenaustauschkapazität näher überprüft werden. Die Konzentration mineralassoziierten Kohlenstoffs in der Feinschluff und Tonfraktion war bei 6 % Tongehalt mit 80 mg g‑1 höher als bei 15 % Tongehalt mit 40 mg g‑1. In den Böden mit Tongehalt zwischen 15 und 30 % war die Konzentration mineralassoziierten Kohlenstoffs dagegen konstant bei etwa 40 mg g‑1. Zusätzlich zeigten die NanoSIMS-Messungen einen höheren organischen Bedeckungsgrad in den tonarmen Böden als in den tonreichen Böden. Unsere Daten besagen, dass in den untersuchten tonarmen Böden unter 15 % Tongehalt die MOM Konzentration als auch der Bedeckungsgrad höher ist je niedriger der Tongehalt. In den untersuchten tonreichen Böden über 15 % Tongehalt war die MOM Konzentration und der organische Bedeckungsgrad konstant niedrig, was auf ausreichende Verfügbarkeit und Zugänglichkeit adsorptiver Mineraloberflächen ab dieser Bodentextur schließen lässt

Architecture of soil microaggregates: Advanced methodologies to explore properties and functions

The functions of soils are intimately linked to their three-dimensional pore space and the associated biogeochemical interfaces, mirrored in the complex structure that developed during pedogenesis. Under stress overload, soil disintegrates into smaller compound structures, conventionally named aggregates. Microaggregates (<250 µm) are recognized as the most stable soil structural units. They are built of mineral, organic, and biotic materials, provide habitats for a vast diversity of microorganisms, and are closely involved in the cycling of matter and energy. However, exploring the architecture of soil microaggregates and their linkage to soil functions remains a challenging but demanding scientific endeavor. With the advent of complementary spectromicroscopic and tomographic techniques, we can now assess and visualize the size, composition, and porosity of microaggregates and the spatial arrangement of their interior building units. Their combinations with advanced experimental pedology, multi-isotope labeling experiments, and computational approaches pave the way to investigate microaggregate turnover and stability, explore their role in element cycling, and unravel the intricate linkage between structure and function. However, spectromicroscopic techniques operate at different scales and resolutions, and have specific requirements for sample preparation and microaggregate isolation; hence, special attention must be paid to both the separation of microaggregates in a reproducible manner and the synopsis of the geography of information that originates from the diverse complementary instrumental techniques. The latter calls for further development of strategies for synlocation and synscaling beyond the present state of correlative analysis. Here, we present examples of recent scientific progress and review both options and challenges of the joint application of cutting-edge techniques to achieve a sophisticated picture of the properties and functions of soil microaggregates

Nanoscale Metallic Iron for Environmental Remediation: Prospects and Limitations

The amendment of the subsurface with nanoscale metallic iron particles (nano-Fe0) has been discussed in the literature as an efficient in situ technology for groundwater remediation. However, the introduction of this technology was controversial and its efficiency has never been univocally established. This unsatisfying situation has motivated this communication whose objective was a comprehensive discussion of the intrinsic reactivity of nano-Fe0 based on the contemporary knowledge on the mechanism of contaminant removal by Fe0 and a mathematical model. It is showed that due to limitations of the mass transfer of nano-Fe0 to contaminants, available concepts cannot explain the success of nano-Fe0 injection for in situ groundwater remediation. It is recommended to test the possibility of introducing nano-Fe0 to initiate the formation of roll-fronts which propagation would induce the reductive transformation of both dissolved and adsorbed contaminants. Within a roll-front, FeII from nano-Fe0 is the reducing agent for contaminants. FeII is recycled by biotic or abiotic FeIII reduction. While the roll-front concept could explain the success of already implemented reaction zones, more research is needed for a science-based recommendation of nano- Fe0 for subsurface treatment by roll-front

Association of organic matter and ferrihydrite: adsorption versus coprecipitation

Comunicación oral presentada en la Sesión SSS29 Biogeochemical Interfaces in Soil.-- Congreso celebrado del 19-24 de abril 2009, Viena, Austria.Ferrihydrite (Fh) - even if present at low concentrations - may control the available surface area and therefore, the behaviour of nutrients and pollutants in soils. Its precipitation often takes place in the presence of dissolved organic matter (OM). This involves processes such as adsorption, but also coprecipitation, flocculation/coagulation and poisoning of crystal growth. In this study, we compare coprecipitation of organic matter and ferrihydrite with pure adsorption of OM on ferrihydrite. We therefore prepared an adsorption series and a coprecipitation series using (i) water extractable organic matter from a forest topsoil and (ii) sulfite extractable lignin from paper. Products were investigated by N2-adsorption, XRD and FTIR.Peer reviewe

Alteration of the stable soil organic matter pool by ceasing annual burning in savannas

Congreso celebrado del 16-19, julio, 2007, en Poitiers, Francia.Solid-state nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy was applied to study the chemical alteration of the stable soil organic matter (SOM) pool in various savanna soils from Southern Brazil after ceasing annual burning. Irrespective of the time passed since the last fire, the topsoils showed the typical pattern of humifying unburnt material, with considerable low contributions of pyrogenic organic matter (PyOM), although stopping the fire decreased the organic-C content. The latter is most tentatively caused by the reduced input of decaying roots of killed plants and lower biomass production due to the missing of the liming effect of fire. Unexpected high aromaticity was detected for the SOM in the deeper soil (15-45 cm). This is attributable to increasing accumulation of PyOM that had been transported through the soil column. Our results clearly demonstrate that elucidating the impact of annual burning on the global C and N cycle, one has to consider the fertilizing effect of fire as well as the fact that some black carbon (BC) can be transported to deeper horizons. Here it may accumulate to important amounts that should not be neglected in C budgeting studies.Peer reviewe