Badania własności fizykochemicznych rzadkich minerałów Ca z jonami Cl oraz F w pustkach strukturalnych

W pracy przedstawiono wyniki badań fizykochemicznych trzech minerałów z grupy mayenitu, które zostały znalezione po raz pierwszy w skałach wapniowych w trzech różnych regionach świata: góry Eifel w Niemczech (chlormayenit), okolice szczytu Kyuygn-Kaya w regionie Północnego Kaukazu w Rosji (chlorkyuygenit) oraz pustyni Negev w Izraelu (fluorkyuygenit). W pierwszej kolejności skupiono się na przedstawieniu ich własności fizycznych, a następnie na szczegółowej charakterystyce własności fizykochemicznych (optycznych i strukturalnych). Na podstawie analiz danych doświadczalnych wykazano, że dwa z tych minerałów powinny otrzymać nowe nazwy: „chlormayenit” i „fluormayenit” (w zależności od jonu obsadzającego centrum pustki strukturalnej), podczas gdy obowiązująca dotychczas nazwa „mayenit” powinna obejmować tylko minerały syntetyczne. Poczynione obserwacje przyczyniły się również do opracowania nowej klasyfikacji minerałów opartych na strukturze mayenitu. Badania rentgenograficzne pokazały, że struktura krystaliczna każdego z badanych minerałów zdominowana jest przez obecność typowych podjednostek strukturalnych (tetraedry glinowe), które wspólnie z jonami wapnia tworzą charakterystyczne pustki strukturalne o średnicy bliskiej 5.0 Å. Taka struktura sprawia, że pomimo stosunkowo nieskomplikowanej budowy wewnętrznej, minerały z grupy mayenitu wykazują bardzo wiele nietypowych własności, które mogą uczynić je interesującymi materiałami o szerokich zastosowaniach aplikacyjnych. Najbardziej interesującymi wydają się własności sorpcyjne wynikające z dużej zawartości wody w ich strukturze krystalicznej. Szczegółowe badania strukturalne chlormayenitu oraz jego dwóch odmian: chlorkyuygenitu oraz fluorkyuygenitu umożliwiły wskazanie nowych, dotychczas nierozpoznanych, możliwości inkorporacji grup hydroksylowych oraz cząsteczek wody do struktury krystalicznej tych minerałów. Pokazano mianowicie, że proces hydratacji w przypadku chlormayenitu zachodzi wg schematu (O2- + Cl-) 3(OH)-, z jednoczesną zmianą koordynowania niektórych jonów glinu (tetraedr → oktaedr). Zaproponowany nowy mechanizm hydratacji uzupełnia wcześniej opisane w literaturze, znacząco przy tym zwiększając możliwości akumulacji wody przez badane minerały. Badania widm rozprosznie Ramana uzupełniły wyniki badań dyfrakcyjnych i pokazały, że struktura krystaliczna chlormayenitu, oprócz silnie związanych ze strukturą grup hydroksylowych, zawiera także niewielką ilość grup OH słabo związanych. Co więcej, grupy te występują w innym typie pustek strukturalnych, aniżeli te powstałe w wyniku procesu hydratacji. Połączenie badań strukturalnych oraz spektroskopowych pokazało, że w strukturze chlormayenitu obecne są cztery różne typy pustek strukturalnych (pustki nieobsadzone, obsadzone jonami chloru oraz grupami OH, nietypowe pustki powstałe w wyniku procesu hydratacji zawierające grupy OH oraz pojedyncze oktaedry glinowe). Tak duża różnorodność rodzajów pustek oraz łatwość podstawień izomorficznych (OH- → Cl-) przyczyniają się do bardzo dużych możliwości sorpcyjnych minerałów o krystalicznej strukturze mayenitu. W przypadku dwóch pozostałych odmian mayenitu zasugerowano zupełnie inny mechanizm inkorporacji cząsteczek wody. W odróżnieniu od chlormayenitu mechanizm ten nie powoduje zmian strukturalnych prowadzących do zmiany koordynowania glinu. Pokazano, że inkorporacja cząsteczek wody przebiega przez podstawienia izomorficzne H2O → Cl (lub H2O → F), co oznacza, że centrum jednej pustki strukturalnej będzie obsadzone zarówno przez jony chloru (lub fluoru) oraz cząsteczki wody. Dodatkowo, podobnie jak w przypadku chlormayenitu, obie odmiany kyuygenitów cechują się bardzo dużymi zdolnościami sorpcyjnymi. Należy przy tym podkreślić istotny wpływ rodzaju jonu podstawnika (Cl- lub F-) na uporządkowanie całej struktury krystalicznej minerału. Wykonane badania rentgenograficzne pokazały bowiem, że im mniejszy promień jonowy atomu tym niższe staje się lokalne uporządkowanie struktury krystalicznej. Wynik ten potwierdzono także dla fluorkyuygenitu, w której obecność jonów fluoru w centrum pustki strukturalnej wpływa na rozdzielenie pozycji wapnia na Ca1 oraz Ca2. Mechanizm ten został zaobserwowany zarówno metodami rentgenowskimi, jak i przy pomocy spektroskopii ramanowskiej. W przypadku chlorkyuygenitu oraz fluorkyuygenitu proces hydroksylacji spowodował, że protony cząsteczki wody utworzyły „nienaturalne” wiązania wodorowe, które są stabilne tylko w wąskim zakresie temperatur. Ułożenie protonów względem siebie w obrębie cząsteczki wody znajduje odzwierciedlenie w dużej szerokości połówkowej pasm na widmach rozproszenia Ramana i w podczerwieni. Wynika to najprawdopodobniej z możliwości przemieszczania się protonów pomiędzy różnymi pozycjami w obrębie pustki strukturalnej. Badania ramanowskie pokazały także, że strukturę chlorkyuygenitu tworzy pięć pustek strukturalnych (z chlorem, chlorem i cząsteczkami wody, grupami OH w pozycji centralnej w pustce tworzonej przez 8x [AlO4] oraz 1x [AlO6] + 7x [AlO4] oraz grupami OH w pozycji niecentralnej), podczas gdy strukturę fluorkyuygenitu tworzą cztery pustki (z fluorem, fluorem i cząsteczkami wody, grupami OH w pozycji centralnej oraz pustka nieobsadzona). W celu sprawdzenia stabilności termicznej badanych minerałów wykonano dla każdego z nich eksperymenty temperaturowe. Badania rentgenograficzne oraz ramanowskie wykonane dla chlormayenitu potwierdziły dużą stabilność termiczną tej odmiany. Powyżej 355 K dochodzi do procesu częściowej dehydratacji związanej z przemieszczaniem się grup OH w kierunku centrum pustki strukturalnej. W temperaturze bliskiej 598 K obserwuje się z kolei zmianę koordynowania wszystkich atomów glinu (oktaedr → tetraedr), przy jednoczesnym rozdzieleniu pozycji wapnia na Ca1 oraz Ca2. W przypadku chlorkyuygenitu do zapoczątkowania procesu dehydratacji dochodzi w temperaturze bliskiej 598 K, a w 823 K nastepuje całkowita dehydroksylacja (tak jak dla chlorkyuygenitu). Zbliżony przebieg procesów inicjowanych wzrostem temperatury, zaobserwowano dla kryształów fluorkyuygenitu, jednakże całkowita dehydroksylacja minerału zachodzi w temperaturze blisko 100 K niższej, aniżeli dla chlorkyuygenitu. Proces deprotonacji w przypadku fluorowej odmiany kyuygenitu prowadzi do porządkowania struktury krystalicznej minerału, podczas gdy proces dehydroksylacji powoduje ponowne rozdzielenie pozycji wapnia (o świadczą o tym podobne położenia pasm związanych z drganiami deformacyjnymi O-Ca-O, jak obserwowane dla minerału niegrzanego). Analiza danych rentgenograficznych i spektroskopowych sugerują także, że procesy dehydratacji oraz dehydroksylacji nie wpływają na liczbę grup hydroksylowych obserwowanych w typowych pustkach strukturalnych badanych minerałów

Raman imaging as a new approach to identification of the mayenite group minerals

The mayenite group includes minerals with common formula Ca12Al14O32−x(OH)3x[W6−3x], where W = F, Cl, OH, H2O and x = 0–2. This distinction in the composition is associated with W site which may remain unoccupied or be occupied by negatively charged ions: OH−, F−, Cl−, as well as neutral molecules like H2O. However, there is no experimental approach to easily detect or differentiate mineral species within the mayenite group. Electron micro-beam facilities with energy- or wavelength-dispersive X-ray detectors, as most common tools in mineralogy, appear to be insufficient and do not provide a definite identification, especially, of hydroxylated or hydrated phases. Some solution provides typical Raman analysis ensuring identification of minerals and 3D Raman imaging as an innovative approach to distinguish various co-existing minerals of the mayenite group within a small area of the rock sample. Raman spectroscopy has also been successfully used for a determination of water type incorporated into the mineral structure as well as for a spatial distribution of phases by cluster approach analysis and/or integrated intensity analysis of bands in the hydroxyl region. In this study, Raman technique was for the first time used to reconstruct a 3D model of mayenite group mineral zonation, as well as to determine a way of water incorporation in the structure of these minerals. Moreover, for the first time, Raman data were correlated with alterations during the mineral-forming processes and used for reconstruction of the thermal history of studied rock. As a result, the influence of combustion gases has been proposed as a crucial factor responsible for the transformation between fluormayenite and fluorkyuygenite

Functionalization of the NiTi Shape Memory Alloy Surface by HAp/SiO2/Ag Hybrid Coatings Formed on SiO2-TiO2 Glass Interlayer

The surface modification of NiTi shape memory alloys is a method for increasing their multi-functionalities. In our solution, hydroxyapatite powder was mixed with a chemically synthesized silicon dioxide/silver (nSiO2/Ag) nanocomposite in a di erent weight ratio between components (1:1, 5:1, and 10:1) and then electrophoretically deposited on the surface of the NiTi alloy, under various time and voltage conditions. Subsequently, uniform layers were subjected to heat treatment at 700 C for 2 h in an argon atmosphere to improve the strength of their adhesion to the NiTi substrate. A change in linear dimensions of the co-deposited materials during the sintering process was also analyzed. After the heat treatment, XRD, Raman, and Scanning Electron Microscopy (SEM) + Energy Dispersive Spectrometer (EDS) studies revealed the formation of completely new composite coatings, which consisted of rutile and TiO2-SiO2 glass with silver oxide and HAp particles that were embedded into such coatings. It was found that spalling characterized the 1:1 ratio coating, while the others were crack-free, well-adhered, and capable of deformation to 3.5%. Coatings with a higher concentration of nanocomposite were rougher. Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) tests in Ringer’s solution revealed the capacitive behavior of the material with high corrosion resistance. The kinetics and susceptibility to pitting corrosion was the highest for the NiTi electrode that was coated with a 5:1 ratio HAp/nSiO2/Ag hybrid coating

Martensitic transformation and shape memory effect in NiTi alloy covered by chitosan/silver layer

The NiTi shape memory alloy was covered with chitosan/silver layer. Coatings were deposited at room temperature using combination of processing parameters such as deposition voltage and amount of silver in colloidal suspension. Structure of layers was studied by means of X-ray diffraction. Quality of the coatings was evaluated basing on observations done in scanning electron microscopy. Transformation behaviour of coated samples was studied with use of differential scanning calorimeter. The covered sample revealed presence of the reversible martensitic transformation and ability to deformation (in bending mode) up to 8%. Forward martensitic transformation, in as-received NiTi alloy and in alloy after layer deposition occurred in two steps B2-R-B19'. After deformation quality of the chitosan/silver layer remained unchanged

Two types of bone necrosis in the Middle Triassic Pistosaurus longaevus bones: the results of integrated studies

Avascular necrosis, diagnosed on the basis of either a specific pathological modification of the articular surfaces of bone or its radiologic appearance in vertebral centra, has been recognized in many Mesozoic marine reptiles as well as in present-day marine mammals. Its presence in the zoological and paleontologic record is usually associated with decompression syndrome, a disease that affects secondarily aquatic vertebrates that could dive. Bone necrosis can also be caused by infectious processes, but it differs in appearance from decompression syndrome-associated aseptic necrosis. Herein, we report evidence of septic necrosis in the proximal articular surface of the femur of a marine reptile, Pistosaurus longaevus, from the Middle Triassic of Poland and Germany. This is the oldest recognition of septic necrosis associated with septic arthritis in the fossil record so far, and the mineralogical composition of pathologically altered bone is described herein in detail. The occurrence of septic necrosis is contrasted with decompression syndrome-associated avascular necrosis, also described in Pistosaurus longaevus bone from Middle Triassic of Germany

Crystal Chemistry of an Erythrite-Köttigite Solid Solution (Co3–xZnx) (AsO4)2·8H2O

A wide compositional range, covering about 90% of an expected erythrite-köttigite substitutional solid solution with extreme compositions of (Co2.84Mg0.14Zn0.02) (AsO4)2·8H2O and (Zn2.74Co0.27) (AsO4)2·8H2O, was revealed in a suite of samples from a polymetallic ore deposit in Miedzianka, SW Poland. Members of the solid solution series were examined by means of Electron Probe Microanalysis (EPMA), Scanning Electron Microscopy (SEM)/Energy-Dispersive Spectrometer (EDS), X-ray single-crystal and powder diffraction, and Raman spectroscopy. Metal cations were randomly distributed between two special octahedral sites in the erythrite–köttigite structure. In response to Co ↔ Zn substitutions, small but significant changes in bond distances (particularly in [AsO4] tetrahedra), rotation, and distortion of co-ordination polyhedra were observed. Two sub-series of dominant cationic substitutions (Co-Mg-Ni and Co-Fe-Zn) were noted within the arsenate series of vivianite-group minerals linked by erythrite. The paragenetic sequence erythrite → Zn-rich erythrite → Co-rich köttigite → köttigite reflects the evolution of the solution’s pH towards increased acidity and a relative increase in the concentration of Zn ions following precipitation of erythrite

Magnetic behaviour of Mn12-stearate single-molecule magnets Immobilized on the surface of 300 nm spherical silica nanoparticles

The magnetic behaviour of Mn 12 -stearate single-molecule magnets (SMMs) ([ Mn12O12 (CH3(CH2)16CO2)16]⋅2CH3COOH⋅4H2O ) on the surface of 300 nm spherical silica nanoparticles were investigated. The SMMs were bonded at the silica surface with the assumed number of anchoring points, which influenced on their degree of freedom and distribution. In order to check the properties of Mn 12 -stearate molecules separated on the silica surface, and check their interactions, the samples containing four different concentration of spacers per single anchoring unit and variously bonded Mn 12 -stearate particles were prepared. The materials have been examined using Raman spectroscopy, transmission electron microscopy, and SQUID magnetometry. The results of magnetic measurements showed a correlation between the way of single-molecule magnets immobilization onto the silica spheres and the magnetic properties of the obtained hybrid materials

Chemical and Phase Reactions on the Contact between Refractory Materials and Slags, a Case from the 19th Century Zn-Pb Smelter in Ruda S´ la˛ska, Poland

Slags from the historic metallurgy of Zn-Pb ores are known for unique chemical and phase compositions. The oxides, silicates, aluminosilicates, and amorphous phases present therein often contain in the structure elements that are rare in natural conditions, such as Zn, Pb, As. The study focuses on processes occurring on the contact of the melted batch and the refractory materials that build the furnace, which lead to the formation of these phases. To describe them, chemical (X-ray fluorescence (XRF), inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS)) and petrological ((X-ray di raction (XRD), electron probe micro-analyses (EPMA), Raman spectroscopy) analyses were performed on refractory material, slag, and contact of both. Two main types of reactions have been distinguished: gas/fluid- refractories and liquid- refractories. The first of them enrich the refractories with elements that migrate with the gas (Pb, K, Na, As, Zn) and transport the components building it (Fe, Mg, Ca) inward. Reactions between melted batch and refractory materials through gravitational di erentiation and the melting of refractories lead to the formation of an aluminosilicate liquid with a high content of heavy elements. Cooling of this melt causes crystallization of minerals characteristic for slag, but with a modified composition, such as Fe-rich pyroxenes, Pb-rich K-feldspar, or PbO-As2O3-SiO2 glass

Different route of hydroxide incorporation and thermal stability of new type of water clathrate : X-ray single crystal and Raman investigation

Chlormayenite Ca12Al14O32[♦4Cl2] (♦-vacancy) is partially hydrated micro porouss mineral with hydroxide groups situated at various crystallographic sites. There are few mechanisms describing its hydration. The first one assumes Cl- substitution by OH- at the center of the structural cages (W-site). The second one determines the converting a T1O4 tetrahedron to a T1O3(OH)3 octahedron due to the replacement of oxygen at the O2 site by three OH-groups according to the scheme: (O2O2- + W Cl-) → 3 × O2aOH. The third mechanism, not considered so far in the case of zeolite-like minerals, includes the hydroxide incorporation in form of hydrogarnet defect due to the arrangement of tetrahedral (OH)4 in vacant cages. This yields a strong hydrated phase containing even up to 35% of water more than in any currently known mineral applicable to Portland cement. Moreover, water molecules present in different structural cages are stable up to 355 K while dehydroxylation linked to the gradual loss of only 8% of OH- groups according to 3 O2aOH- → O2O2- + W OH- + gH2O occurs at temperature range from 355 K to 598 K

Innovative bioactive Ag-SiO2/TiO2 coating on a NiTi-shape memory alloy : structure and mechanism of its formation

In recent years, more and more emphasis has been placed on the development and functionalization of metallic substrates for medical applications to improve their properties and increase their applicability. Today, there are many different types of approaches and materials that are used for this purpose. Our idea was based on a combination of a chemically synthesized Ag-SiO2 nanocomposite and the electrophoretic deposition approach on a NiTi-shape memory substrate. As a result, silver-silica coating was developed on a previously passivated alloy, which was then subjected to sintering at 700 C for 2 h. The micrometer-sized coat-forming material was composed of large agglomerates consisting of silica and a thin film of submicron- and nano- spherical-shaped particles built of silver, carbon, and oxygen. Structurally, the coatings consisted of a combination of nanometer-sized silver-carbonate that was embedded in thin amorphous silica and siloxy network. The temperature impact had forced morphological and structural changes such as the consolidation of the coat-forming material, and the partial coalescence of the silver and silica particles. As a result, a new continuous complex ceramic coating was formed and was analyzed in more detail using the XPS, XRD, and Raman methods. According to the structural and chemical analyses, the deposited Ag-SiO2 nanocomposite material’s reorganization was due to its reaction with a passivated TiO2 layer, which formed an atypical glass-like composite that consisted of SiO2-TiO2 with silver particles that stabilized the network. Finally, the functionalization of the NiTi surface did not block the shape memory effect