Untersuchung dominierender Verlustmechanismen in der Niedertemperatur-Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzelle

Diese Arbeit befasst sich mit der Analyse der dominierenden Verlustmechanismen in der Direkt-Methanol-Brennstoffzelle (DMFC) und der mit Wasserstoff betriebenen Polymer-Elektrolyt-Membran-Brennstoffzelle (PEFC) mittels experimenteller Charakterisierung und mathematischer Modellierung.Alle in dieser Arbeit verwendeten in-situ Charakterisierungstechniken basieren auf einer neuartigen Testzelle mit integrierten Referenzelektroden. Es wird ein neues Konzept zur Umsetzung einer Referenzelektrodenanordnung in der Brennstoffzelle mittels Laserablation vorgestellt. Ein Laserstrahl wird zur Verdampfung einer Aussparung der Elektrodenfläche auf der Membranelektrodeneinheit (MEA) genutzt, um die somit entstehende Referenzelektrode von der Arbeits-/Gegenelektrode ohne deren gegenseitigen Versatz (Elektroden-Misalignment) zu isolieren.Es wurde eine Testzelle entwickelt, welche zusammen mit der ablatierten MEA die Separierung der Gesamtzellverluste in Kathoden-, Anoden- und Membranüberspannung sowohl in PEFCs als auch DMFCs ermöglicht.Die Minderung des Kathodenpotentials in der DMFC aufgrund von Mischpotentialbildung infolge von Methanolcrossover kann durch die Verwendung eines selektiven Kathodenkatalysators für die Sauerstoffreduktionsreaktion (ORR) verhindert werden. Die Methanoltoleranz eines mit Selen modifizierten Ruthenium-basierten Katalysators (RuSex), wurde mithilfe von Polarisationskurvenmessung, elektrochemischer Impedanzspektroskopie und Stromabschaltmessungen (CI) unter Brennstoffzellenbedingungen untersucht. Die ORR-Selektivität des RuSex-Katalysators konnte indirekt über CI-Messungen nachgewiesen werden, doch zeigt RuSex eindeutig eine geringere katalytische Aktivität als ein Standard Platinkatalysator. Mit Hilfe der Referenzelektrodenkonfiguration konnte ein Unterschwingverhalten der Relaxationskurve der Anodenpolarisation bei CI-Messungen beobachtet werden. Zur Interpretation dieses Phänomens wurde ein eindimensionales, zeitabhängiges DMFC-Modell mit detailliertem Reaktionsmechanismus entwickelt. Im Modell wurde angenommen, dass Sauerstoff durch die Membran permeieren kann, was eine parasitäre ORR auf der Anode zur Folge hat. Die Simulationen zeigen, dass die komplexe Kopplung zwischen dem bifunktionalen Mechanismus der Methanoloxidation, der Oberflächenbedeckung von Platin durch Kohlenstoffmonoxid und der parasitären ORR für den zeitlichen Verlauf des Anodenpotentials nach CI verantwortlich ist und dass die geringe Offenklemmenspannung einer DMFC großteils aus der hohen Anodenüberspannung resultieren und nicht von dem verminderten Kathodenpotential.Um einen tieferen Einblick in den komplexen Wasserhaushalt einer PEFCs zu geben, wurde die Methode der inversen Modellierung angewandt. Es wurde ein eindimensionales, mehrphasiges, dynamisches PEFC-Modell entwickelt, welches räumlich die Gasdiffusionsschicht, Kathodenkatalysatorschicht und die Membran beschreibt. Um den Effekt der Ionomeraustrocknung als auch der Flutung poröser Medien zu erfassen, wurde das Wasser in drei Phasen modelliert: dampfförmig, flüssig und im Ionomer gelöst. Das Modell ist bei unterschiedlichen Feuchtebedingungen an dynamischen Strom-Spannungskennlinien validiert, welche alle ein ausgeprägtes Hystereseverhalten im Bereich der Massentransportlimitierung zeigen. Das zeitliche Verhalten des Sättigungsprofils zeigt deutlich einen unzureichenden Austrag von flüssigem Wasser, was zu Porenflutung und somit zu einer Sauerstofftransportlimitierung im Bereich großer Stromdichten führt. Simulierte Stromantworten auf Spannungssprünge (Chronoamperometrie) wurden mit Messdaten verglichen und analysiert.Zur Verbesserung des Wassertransports in flüssiger Phase wird in dieser Arbeit eine maßgeschneiderte GDL vorgestellt, welche den flüssigen Wassertransport von den Elektroden zum Gaskanal verbessert, und somit veringerte Massentransportverluste für Sauerstoff durch die porösen Medien aufweist. Die GDL wurde per Laserperforation im Hinblick auf die Gasverteilerstruktur systematisch modifiziert. Das Verhalten der Zellleistung mit der eingebauten laserbehandelten GDL wurde in der Testzelle mit Referenzelektrodenanordnung mittels Voltammetrie und Chronoamperometrie bei unterschiedlichen Einlassgasfeuchten untersucht und mit Daten von Messungen mit einer nicht-modifizierten GDL verglichen. In allen Fällen kann aus den Kathodenüberspannungen auf eine verringerte Porenflutung zurückgeschlossen werden, was zu erhöhten Grenzstromdichten führt. Stromantworten von chronoamperometrischen Messungen zeigen eine Verbesserung der Dynamik und Leistungsdichte der mit perforierter GDL bestückten Zelle.Die Laserperforationstechnik von GDLs wurde von einer Einzelzelle auf einen Brennstoffzellenstack für portable Anwendungen übertragen. Die experimentellen Ergebnisse zeigen auch hier anhand einer erhöhten Leistungsdichte und Stabilität des Stacks bei mittlerer und hoher Stromdichte einen verbesserten Wassertransport in den perforierten GDLs

Model-based analysis of the current interrupt technique for the characterisation of porous gas diffusion electrodes in PEM fuel cells

This paper presents a one-dimensional model of the PEM fuel cell cathode for analysing current interrupt (CI) measurements. The porous gas diffusion electrode is assumed to consist of a network of dispersed catalyst (Pt/C) forming spherically shaped agglomerated zones that are filled with electrolyte. The current interrupt technique is used to separate different processes on different time scales that are responsible for the fuel cell dynamic. By means of this agglomerate model the influence of model parameters like double-layer capacity, Tafel slope, diffusion coefficient and ohmic resistance on the potential relaxation are investigated and explanations are given for the characteristic dynamic behaviour of a CI measurement

Investigation of the cathode active layer of PEM fuel cells using AC impedance spectroscopy

This paper presents the characterisation of the cathode electrode of proton exchange membrane (PEM) fuel cells by means of AC impedance spectroscopy. Measured steady-state voltammograms and impedance spectra are compared to simulation results obtained with two different models for the cathode electrode. A test fuel cell with an active area of 1.4x1.4 cm^2 and meander-shaped flow-fields is used for the measurements. The cell temperature can be controlled. Measured steadystate voltammograms in the region of low overpotential show a change in the Tafel slope. The radius of the measured AC impedance arc decreases with increasing overvoltage, shows a minimum value and subsequently grows again as the overpotential increases. This is interpreted as mass transport limitation of oxygen. Two mathematical models for the simulation of AC impedance spectra and polarisation curves are investigated. The multi-step model is based on two electrochemical steps for the oxygen reduction reaction (ORR) mechanism. A second model accounts for oxygen transport limitation in spherical agglomerates. It is assumed that in the catalyst layer the dispersed catalyst (Pt/C) forms agglomerated zones filled with the electrolyte. The measured polarisation curves can be fitted both by the multi-step model and the agglomerate model. The quantitative impedance values are reproduced by the multi-step model. However, it does not reproduce the oxygen transport limitation which is observed experimentally. This feature of the impedance spectra is captured by the agglomerate model

Investigation of the cathode active layer of PEM fuel cells using AC impedance spectroscopy

This paper presents the characterisation of the cathode electrode of proton exchange membrane (PEM) fuel cells by means of AC impedance spectroscopy. Measured steady-state voltammograms and impedance spectra are compared to simulation results obtained with two different models for the cathode electrode. A test fuel cell with an active area of 1.4x1.4 cm^2 and meander-shaped flow-fields is used for the measurements. The cell temperature can be controlled. Measured steadystate voltammograms in the region of low overpotential show a change in the Tafel slope. The radius of the measured AC impedance arc decreases with increasing overvoltage, shows a minimum value and subsequently grows again as the overpotential increases. This is interpreted as mass transport limitation of oxygen. Two mathematical models for the simulation of AC impedance spectra and polarisation curves are investigated. The multi-step model is based on two electrochemical steps for the oxygen reduction reaction (ORR) mechanism. A second model accounts for oxygen transport limitation in spherical agglomerates. It is assumed that in the catalyst layer the dispersed catalyst (Pt/C) forms agglomerated zones filled with the electrolyte. The measured polarisation curves can be fitted both by the multi-step model and the agglomerate model. The quantitative impedance values are reproduced by the multi-step model. However, it does not reproduce the oxygen transport limitation which is observed experimentally. This feature of the impedance spectra is captured by the agglomerate model

Investigation of Gas Diffusion Layer Perforations on the water transport in PEM fuel cells with synchrotron imaging

With increasing performance of PEM fuel cells water transport in Gas Diffusion Layer becomes more and more a critical aspect. High humidity conditions, which are favoured for proton conducting membranes, enhance the problem of water condensation and removal. A well designed GDL can help to avoid critical operation conditions, which can decrease performance and lifetime. One way of possible improvement is to add artificial pore paths to the porous GDL structure. Vertically arranged paths can guide liquid water more easily from the electrode to the channel due to the lowered capillary pressure. To achieve this, laser perforation and mechanical milling were used to apply perforations to the GDL. From former investigations, it is known that natural cracks in Micro Porous Layer (MPL) serve as transport ways for liquid water. GDL with separately perforated MPL are considered in this work as well. For investigation of liquid water transport, synchrotron radiography and tomography have proven to be suitable measurement techniques. Thus, water transport dynamics and 3D water distribution were analyzed regarding to the influence of the different perforation techniques. It showed that perforations fill with water under high humidity conditions and may serve as transport ways, as well. By comparing laser and mechanical treated GDL, a difference in the filling behaviour was observed. Laser treated material looses PTFE content due to high temperatures and the perforation area gets hydrophilic, whereas mechanical treatment showed less influence to the surface properties of the surroundings. This result was proved by EDX measurements (F distribution) and by hydro head analysis (influence on water transport behaviour). Finally, performance tests showed the difference between the perforation techniques and different perforation diameters. It has been proven that perforating of GDL enhances the performance compared to unperforated material, especially under high humidity conditions

Improved water transport in natural and artificial pore paths of gas diffusion layer in PEM fuel cells

Gas diffusion layer in PEM fuel cells have to fulfil many tasks: high electrical and thermal conductivity, gas and water transport. Different pore sizes and pore geometries in gas diffusion layer influence these parameters. For high current densities, water agglomerations in the porous medium limit the fuel cell performance. The geometry of the carbon fibre substrate and natural cracks in the micro porous layer form preferred water pathways through the porous structure. Synchrotron radiography and tomography studies prove the importance of these pore paths for the overall water distribution. Regarding the flow field design it is found that these water paths cause a draining effect, which transports water from under the land to the gas channel. For further improvement a higher and more regular distribution of cracks is necessary. To achieve this, laser perforation based on and mechanical milling techniques were applied. With this treatment a higher overall performance has been obtained due to the improved water transport. This has been proven by synchrotron imaging