La réponse d'un modèle régional du climat aux erreurs du pilote

Un Modèle Régional du Climat (MRC) est un important outil d'analyse pour les projections sur les changements climatiques et les implications engendrées à l'échelle régionale. Dans ce cas, le MRC est piloté à ses frontières par des données qui proviennent d'un Modèle de Circulation Générale Couplé (MCGC) qui, évidemment, contiennent des erreurs. Nous cherchons à savoir si le MRC amplifie ou atténue ces erreurs, et quelles répercussions ces erreurs à grande échelle ont sur les petites échelles générées par le MRC. Cette étude analyse la réponse d'un MRC aux erreurs contenues dans les données de pilotage en utilisant le protocole expérimental appelé « Grand Frère ». Elle permet de séparer les erreurs dues au pilotage des autres erreurs du modèle et d'évaluer les petites échelles développées par un MRC. Un climat de référence est établi comme le résultat d'une simulation d'un MRC à haute résolution effectuée sur un grand domaine: il est nommé le Grand Frère Parfait (GFP). Pour introduire d'une manière contrôlée des erreurs dans les données du pilote, un ensemble de simulations d'un MRC a été réalisé sur des domaines de plus en plus grands et avec une résolution plus faible : ces simulations sont nommées les Grands Frères Imparfaits (GFI). Les données de sorties du GFI sont utilisées, après le filtrage de petites échelles, pour piloter un autre ensemble de simulations du MRC sur un domaine plus petit, nommées Petits Frères (PF). Les différences entre les statistiques climatiques des simulations du GFI et celles du GFP illustrent les erreurs contenues dans les données de pilotage. La comparaison entre les statistiques climatiques des simulations du PF et celles du GFP permet d'évaluer les erreurs du MRC imputables au pilotage avec des données imparfaites. Les résultats d'expériences effectuées sur un domaine de l'est de l'Amérique du Nord pour la saison d'hiver montrent que le PF reproduit les erreurs des grandes échelles de son GFI et corrige partiellement les erreurs de petites échelles causées par la résolution grossière du pilote. Donc, pour la période et les domaines utilisés dans cette étude, le MRC est fortement dépendant de la qualité des données de pilotage. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : Modèle Régional du Climat, Données de pilotage, Expérience Grand Frère, Petites échelles, Conditions aux frontières latérales

Singular vectors in atmospheric sciences: A review

AbstractDuring the last decade, singular vectors (SVs) have received a lot of attention in the research and operational communities especially due to their use in ensemble forecasting and targeting of observations. SVs represent the orthogonal set of perturbations that, according to linear theory, will grow fastest over a finite‐time interval with respect to a specific metric. Hence, the study of SVs gives information about the dynamics and structure of rapidly growing and finite-time instabilities representing an important step toward a better understanding of perturbations evolution in the atmosphere. This paper reviews the SV formulation and gives a brief overview of their recent applications in atmospheric sciences. A particular attention is accorded to the SV sensitivity to different parameters such as optimization time interval, norm, horizontal resolution and tangent linear model, various choices leading to different initial structures and evolutions

Radical anionic versus neutral 2,2′-bipyridyl coordination in uranium complexes supported by amide and ketimide ligands

The synthesis and characterization of (bipy)₂U(N[t-Bu]Ar)₂ (1-(bipy)₂, bipy = 2,2′-bipyridyl, Ar = 3,5-C₆H₃Me₂), (bipy)U(N[1Ad]Ar)₃ (2-bipy), (bipy)₂U(NC[t-Bu]Mes)₃ (3-(bipy)2, Mes = 2,4,6-C₆H₂Me₃), and IU(bipy)(NC[t-Bu]Mes)₃ (3-I-bipy) are reported. X-ray crystallography studies indicate that bipy coordinates as a radical anion in 1-(bipy)₂ and 2-bipy, and as a neutral ligand in 3-I-bipy. In 3-(bipy)₂, one of the bipy ligands is best viewed as a radical anion, the other as a neutral ligand. The electronic structure assignments are supported by NMR spectroscopy studies of exchange experiments with 4,4′-dimethyl-2,2′-bipyridyl and also by optical spectroscopy. In all complexes, uranium was assigned a +4 formal oxidation state.National Science Foundation (U.S.) (Grant CHE-9988806

Singular vector decomposition of the internal variability of the Canadian Regional Climate Model

Previous studies have shown that Regional Climate Models (RCM) internal variability (IV) fluctuates in time depending on synoptic events. This study focuses on the physical understanding of episodes with rapid growth of IV. An ensemble of 21 simulations, differing only in their initial conditions, was run over North America using version 5 of the Canadian RCM (CRCM). The IV is quantified in terms of energy of CRCM perturbations with respect to a reference simulation. The working hypothesis is that IV is arising through rapidly growing perturbations developed in dynamically unstable regions. If indeed IV is triggered by the growth of unstable perturbations, a large proportion of the CRCM perturbations must project onto the most unstable singular vectors (SVs). A set of ten SVs was computed to identify the orthogonal set of perturbations that provide the maximum growth with respect to the dry total-energy norm during the course of the CRCM ensemble of simulations. CRCM perturbations were then projected onto the subspace of SVs. The analysis of one episode of rapid growth of IV is presented in detail. It is shown that a large part of the IV growth is explained by initially small-amplitude unstable perturbations represented by the ten leading SVs, the SV subspace accounting for over 70% of the CRCM IV growth in 36 h. The projection on the leading SV at final time is greater than the projection on the remaining SVs and there is a high similarity between the CRCM perturbations and the leading SV after 24–36 h tangent-linear model integration. The vertical structure of perturbations revealed that the baroclinic conversion is the dominant process in IV growth for this particular episode

Preparation of multiblock copolymers via step-wise addition of l-lactide and trimethylene carbonate.

Poly(l-lactide) (PLA) is a bioderived and biodegradable polymer that has limited applications due to its hard and brittle nature. Incorporation of 1,3-trimethylene carbonate into PLA, in a block copolymer fashion, improves the mechanical properties, while retaining the biodegradability of the polymer, and broadens its range of applications. However, the preparation of 1,3-trimethylene carbonate (TMC)/l-lactide (LA) copolymers beyond diblock and triblock structures has not been reported, with explanations focusing mostly on thermodynamic reasons that impede the copolymerization of TMC after lactide. We discuss the preparation of multiblock copolymers via the ring opening polymerization (ROP) of LA and TMC, in a step-wise addition, by a ferrocene-chelating heteroscorpionate zinc complex, {[fc(PPh2)(BH[(3,5-Me)2pz]2)]Zn(μ-OCH2Ph)}2 ([(fcP,B)Zn(μ-OCH2Ph)]2, fc = 1,1'-ferrocenediyl, pz = pyrazole). The synthesis of up to pentablock copolymers, from various combinations of LA and TMC, was accomplished and the physical, thermal, and mechanical properties of the resulting copolymers evaluated

The use of singular vectors in the study of canadian regional climate model internal variability

La variabilité interne (VI) est une propriété des systèmes chaotiques qui fait que des simulations numériques lancées de conditions initiales différant même de façon minime entre elles, vont éventuellement diverger dans le temps. Des études antérieures ont montré que la VI d'un modèle régional du climat (MRC) avait un caractère épisodique dépendant des conditions synoptiques du moment. Ce projet a pour but principal de vérifier l'hypothèse selon laquelle les maxima notés dans la variation temporelle de la VI sont dus à la croissance rapide des perturbations développées dans des régions atmosphériques dynamiquement instables. L'élément déclencheur est représenté par des instabilités hydrodynamiques résultant de conversions barocline ou barotrope d'énergie. Pour décrire l'espace instable des perturbations, nous avons fait appel à la technique des vecteurs singuliers (VS). Un ensemble de 21 simulations qui diffèrent seulement dans les conditions initiales a été réalisé sur le continent nord-américain et la VI a été exprimée en termes d'énergie totale des perturbations par rapport à une simulation de référence. Plusieurs séries de VS ont été calculées pour trouver les perturbations avec la plus rapide croissance linéaire par rapport à la norme de l'énergie totale sur une période de 36 heures. L'analyse de la variation totale en 36 heures a montré que la croissance associée au maximum principal de VI était expliquée dans une proportion de 73% par les dix premiers VS et dans une proportion de 51 % par le "premier" VS, c'est à dire celui croissant le plus rapidement. Les VS ainsi identifiés avaient des structures de petite échelle spatiale, de forts taux de croissance dans le temps, et ils se développaient à l'intérieur d'un environnement constitué de perturbations matures avec des faibles taux de croissance. Pour un épisode de forte VI, une très grande ressemblance a été trouvée entre la structure des perturbations dans les simulations du MRCC et le VS avec la croissance la plus rapide après 24 à 36 heures d'intégration du modèle linéaire tangent. Au temps initial, le premier VS avait une structure verticale inclinée vers ouest et l'énergie totale était dominée par la composante de l'énergie potentielle. Au temps final, cette inclinaison avait beaucoup diminué et l'énergie totale était alors dominée par l'énergie cinétique, indiquant que la conversion barocline représentait le processus dominant dans l'augmentation de la VI pour cette période. Pour d'autres périodes dominées par les sources d'instabilité, le pourcentage de la variation totale en 36 heures expliqué par les 4 ou 5 premiers VS variait entre 36% et 85%. Toutefois, dans ces cas, le pourcentage n'était pas dominé par le premier VS. Nous avons montré également que dans les périodes dominées par le transfert de VI à l'extérieur du domaine, la projection sur les VS était très petite malgré la présence de sources de VI à l'intérieur du domaine d'analyse. Le fait que ces sources de VI ne soient pas représentées par les plus rapides VS indique qu'elles peuvent être causées par des processus non linéaires et qu'un nombre plus grand de VS est nécessaire pour leur décomposition. Le dernier volet de cette thèse étudie la possibilité d'utiliser le premier VS pour estimer les variations temporelles de la VI dans les simulations d'un MRC. Nos résultats montrent que le premier VS à lui seul ne permet pas d'anticiper des périodes caractérisées par une forte croissance de la VI dans les simulations du modèle. \ud ______________________________________________________________________________ \ud MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : Variabilité interne, modèle régional du climat, vecteur singuliers, modèle linéaire tangent, instabilité hydrodynamique

An Unusual Hydrogen Migration/C−H Activation Reaction with Group 3 Metals

A novel hydrogen migration from the phenyl ring to the pyridine ring of an yttrium pyridyl complex supported by a 1,1′-ferrocene diamide ligand is reported. Density functional theory calculations were instrumental in probing the mechanism for this transformation

Reaction of Group III Biheterocyclic Complexes

Group III alkyl complexes supported by a ferrocene diamide ligand (1,1′-fc(NSitBuMe_2)_2) have been found to be reactive toward aromatic N-heterocycles such as 1-methylimidazole and pyridines. These reactions were investigated experimentally and computationally. An initial C−H activation event is followed by a coupling reaction to form biheterocyclic complexes, in which one of the rings is dearomatized. In the case of 1-methylimidazole, the biheterocyclic compound could not be isolated and further led to an imidazole ring-opened product; in the case of pyridines, it transformed into an isomer with extended conjugation of double bonds. Mechanisms for both reactions are proposed on the basis of experimental and computational results. DFT calculations were also used to show that an energetically accessible pathway for the ring-opening of pyridines exists

Zirconium complexes supported by a ferrocene-based ligand as redox switches for hydroamination reactions

The synthesis of (thiolfan*)Zr(Net_2)_2 (thiolfan* = 1,1′-bis(2,4-di-tert-butyl-6-thiophenoxy)ferrocene) and its catalytic activity for intramolecular hydroamination are reported. In situ oxidation and reduction of the metal complex results in reactivity towards different substrates. The reduced form of (thiolfan*)Zr(Net_2)_2 catalyzes hydroamination reactions of primary aminoalkenes, whereas the oxidized form catalyzes hydroamination reactions of secondary aminoalkenes