Structural and dynamic study of layered double hydroxides : from carbonated material to organo-mineral hybrids

Ce travail de thèse s’articule autour de la synthèse et de la caractérisation d’hydroxydes doubles lamellaires (HDLs) par une approche combinant spectroscopie vibrationnelle, RMN du solide et diffraction des rayons X. Les objectifs portent sur la description de la distribution cationique dans les feuillets ainsi que sur l’étude des propriétés structurales et dynamiques des espèces interfoliaires. Les investigations sont principalement menées pour des HDLs de type MgII/AlIII (ratio compris entre 2 et 4) avec une complexification progressive des espèces intercalées : de l’anion carbonate pour lequel les matériaux possèdent une affinité préférentielle, à d’autres anions inorganiques comme les halogénures, le perchlorate et le nitrate, pour finir sur des hybrides organo-minéraux formés par intercalation d’anions organiques/biomolécules (acides aminés et cyclodextrines). Les recherches effectuées ont permis de mettre en évidence un ordre cationique local au sein des feuillets, conservé après échange anionique. Par ailleurs, il a été possible de rationaliser les comportements propres à chaque espèce anionique dans l’espace interfoliaire, qui dépendent fortement de la densité de charge des feuillets, ainsi que du taux d’hydratation des composés. En particulier, la coexistence des anions carbonate et hydrogénocarbonate dans l’espace interfoliaire et leur dynamique d’échange avec le dioxyde de carbone atmosphérique sont révélées. D’autre part, une nouvelle sonde de dynamique interfoliaire par RMN 27Al est proposée. Enfin, l’étude pas à pas des HDLs intercalant tout d’abord l’oxalate puis des acides aminés a permis le transfert des connaissances obtenues pour les HDLs inorganiques aux hybrides organo-minéraux. Le manuscrit se termine sur une application des hybrides contenant des cyclodextrines pour le traitement d’eaux polluées par des composés organiques polycycliquesThis thesis work is based on the synthesis and the characterization of layered double hydroxides (LDHs) by an approach combining vibrational spectroscopy, solid-state NMR and X-ray diffraction. The objectives include a description of the cations distribution in the layers, as well as a study of the structural and dynamic properties of the interlayer species. Investigations are mainly carried out for MgII/AlIII LDHs (ratio between 2 and 4) with an increased complexity of the intercalated species: from carbonate for which the materials have a preferential affinity, to other inorganic anions such as halides, perchlorate and nitrate, to finish with organo-mineral hybrids obtained by intercalation of organic anions/biomolecules (amino acids and cyclodextrins).The research carried out highlighted a local cationic order in the layers, preserved after anionic exchange. Furthermore, it has been possible to rationalize the behaviour of each anion in the interlayer space, which strongly depends on the layers charge density, as well as on the hydration state of the compounds. In particular, the coexistence between carbonate and hydrogenocarbonate anions in the interlayer space and their dynamic exchange with atmospheric carbon dioxide are revealed. On the other hand, a new interlayer dynamics probe by 27Al NMR is proposed. Finally, the step-by-step study of LDHs, first intercalating oxalate and then amino acids, allowed the transfer of the knowledge obtained for inorganic LDHs to organo-mineral hybrids. The manuscript ends with an application of cyclodextrins-containing hybrids for the treatment of water polluted with polycyclic organic compound

Étude structurale et dynamique d’hydroxydes doubles lamellaires : du matériau carbonaté aux hybrides organo-minéraux

This thesis work is based on the synthesis and the characterization of layered double hydroxides (LDHs) by an approach combining vibrational spectroscopy, solid-state NMR and X-ray diffraction. The objectives include a description of the cations distribution in the layers, as well as a study of the structural and dynamic properties of the interlayer species. Investigations are mainly carried out for MgII/AlIII LDHs (ratio between 2 and 4) with an increased complexity of the intercalated species: from carbonate for which the materials have a preferential affinity, to other inorganic anions such as halides, perchlorate and nitrate, to finish with organo-mineral hybrids obtained by intercalation of organic anions/biomolecules (amino acids and cyclodextrins).The research carried out highlighted a local cationic order in the layers, preserved after anionic exchange. Furthermore, it has been possible to rationalize the behaviour of each anion in the interlayer space, which strongly depends on the layers charge density, as well as on the hydration state of the compounds. In particular, the coexistence between carbonate and hydrogenocarbonate anions in the interlayer space and their dynamic exchange with atmospheric carbon dioxide are revealed. On the other hand, a new interlayer dynamics probe by 27Al NMR is proposed. Finally, the step-by-step study of LDHs, first intercalating oxalate and then amino acids, allowed the transfer of the knowledge obtained for inorganic LDHs to organo-mineral hybrids. The manuscript ends with an application of cyclodextrins-containing hybrids for the treatment of water polluted with polycyclic organic compoundsCe travail de thèse s’articule autour de la synthèse et de la caractérisation d’hydroxydes doubles lamellaires (HDLs) par une approche combinant spectroscopie vibrationnelle, RMN du solide et diffraction des rayons X. Les objectifs portent sur la description de la distribution cationique dans les feuillets ainsi que sur l’étude des propriétés structurales et dynamiques des espèces interfoliaires. Les investigations sont principalement menées pour des HDLs de type MgII/AlIII (ratio compris entre 2 et 4) avec une complexification progressive des espèces intercalées : de l’anion carbonate pour lequel les matériaux possèdent une affinité préférentielle, à d’autres anions inorganiques comme les halogénures, le perchlorate et le nitrate, pour finir sur des hybrides organo-minéraux formés par intercalation d’anions organiques/biomolécules (acides aminés et cyclodextrines). Les recherches effectuées ont permis de mettre en évidence un ordre cationique local au sein des feuillets, conservé après échange anionique. Par ailleurs, il a été possible de rationaliser les comportements propres à chaque espèce anionique dans l’espace interfoliaire, qui dépendent fortement de la densité de charge des feuillets, ainsi que du taux d’hydratation des composés. En particulier, la coexistence des anions carbonate et hydrogénocarbonate dans l’espace interfoliaire et leur dynamique d’échange avec le dioxyde de carbone atmosphérique sont révélées. D’autre part, une nouvelle sonde de dynamique interfoliaire par RMN 27Al est proposée. Enfin, l’étude pas à pas des HDLs intercalant tout d’abord l’oxalate puis des acides aminés a permis le transfert des connaissances obtenues pour les HDLs inorganiques aux hybrides organo-minéraux. Le manuscrit se termine sur une application des hybrides contenant des cyclodextrines pour le traitement d’eaux polluées par des composés organiques polycyclique

Probing the Dynamics of Layered Double Hydroxides by Solid-State 27 Al NMR Spectroscopy

International audienc

Carbonate–Hydrogenocarbonate Coexistence and Dynamics in Layered Double Hydroxides

Carbonated layered double hydroxides were fully characterized by vibrational spectroscopies, powder X-ray diffraction and solid-state NMR tuning the cations, the layer charge density, and the preparation method to get original structural and dynamical features within the materials. It clearly appears that carbonate and hydrogenocarbonate coexist in the same interlayer after contact with air and also that the hydrogenocarbonate quantity is correlated to the M^II/M^III molar ratio constituting a strong pH probe of the interlayer space. Likewise, these two species are involved in an exchange process with atmospheric carbon dioxide, and hydrogenocarbonate proves to be the key parameter of exchange kinetics. These crucial results, extended to various cationic couples, could lead to new alternatives for carbon dioxide storage

Probing the Dynamics of Layered Double Hydroxides by Solid-State ²⁷Al NMR Spectroscopy

In order to shed light on molecular dynamics and structure in layered materials, ²⁷Al NMR spectra of layered double hydroxides (LDHs) were investigated by varying the layer charge density, the cations of the sheets, the interlayer anions, the hydration state, and the temperature. This study reveals that most of the broadening of ²⁷Al satellite transitions in LDHs is due to dynamics within the interlayer space rather than the chemical environment of ²⁷Al in the sheets, i.e., cation disorder. This finding provides a new solid-state NMR tool to probe dynamics in aluminum-bearing layered materials which does not require tensor calculations, which is based on direct acquisition spectra and which provides long-range information as the ²⁷Al spectra are sensitive to dynamics that occur 3–5 Å away from the observed nuclei