Water adsorption by a sensitive calibrated gold plasmonic nanosensor

International audienceWe demonstrate in this work that using nanoplasmonic sensing it is possible to follow the adsorption/desorption of water molecules on gold nanodisks nanofabricated by electron beam lithography. This quantitative method is highly sensitive allowing the detection of a few hundredths of adsorbed monolayer. Disk parameters (height, diameter, inter-disk distance) have been optimized after finite-difference time-domain (FDTD) simulations in order to obtain the best localized surface plasmon resonance (LSPR) signal-to-noise ratio. Finally, we have precisely measured the adsorption kinetics of water on gold as a function of the relative humidity of the surrounding medium

STRUCTURE ET DYNAMIQUE DE FILMS DE GLACE SUPPORTÉS. INFLUENCE DE L'ADSORPTION DE HCl, IMPLICATIONS POUR L'ENVIRONNEMENT

Jury : Mme. M.C. BELLISSENT-FUNEL (Rapporteur, Directeur de Recherche au CNRS, CEA Saclay), Mr. C. GIRARDET (Rapporteur, Professeur à l'Université de Franche-Comté), Mme. S. CAUTENET (Professeur à l'Université Blaise-Pascal), Mr. M. BIENFAIT (Président, Professeur à l'Université de la Méditerranée), Mr. J. SUZANNE (Professeur à l'Université de la Méditerranée),Since the discovery that heterogeneous gas/ice reactions are involved in the ozone hole depletion a lot of laboratory studies concerning the adsorption of HCl on ice have been done. In this work, the role of HCl adsorption on the structure and dynamics of supported thin ice films is examined. The water monolayer structure is studied by dynamical LEED analysis on MgO single crystal and by neutron diffraction on uniform powders. Atomic positions of the water molecules in the p(3x2) monolayer unit cell are determined. The best agreement between experiment data and theoretical calculations is obtained with a structure in which water molecules are adsorbed out of Mg sites. Structure and dynamics of thicker ice films supported on MgO powders are determined by neutron diffraction and Quasi-Elastic Neutron Scattering. The p(3x2) monolayer coexists with a bulk phase (ice Ih at low temperature, liquid water at 273K). The substrate induces a growth anisotropy of ice crystallites. QENS associated with Molecular Dynamics calculations shows that a quasi-liquid layer appears at the ice surface at 265K. Then, HCl/ice interaction is analysed. HCl destroys in an irreversible way the p(3x2) overlayer structure. The dynamics and the structure of thicker ice films are modified depending on temperature and HCl coverage. A liquid-like film appears at 250K for 0.3 and 0.6 ML of HCl. The mobility decreases at 1 ML, and the film becomes entirely amorphous. Then, we observe at 220K by neutron diffraction the coexistence of hexagonal ice and chlorine dihydrate. Implications for the atmospheric chemistry are discussed. Finally, preliminar studies concerning water adsorption on BaF2(111) are presented. It is shown that barium fluoride is a good single crystal substrate for epitaxial growth of ice thick films.Après la découverte des réactions hétérogènes gaz/glace mises en jeu dans la destruction de l'ozone stratosphérique, beaucoup d'études concernant l'adsorption de HCl sur la glace ont été menées. Dans ce travail, on analyse l'influence de l'adsorption de HCl sur la structure et la dynamique de films de glace supportés. La structure de la monocouche (MC) d'eau adsorbée sur MgO(001) est étudiée par analyse dynamique des intensités DEL sur monocristal et par Diffraction de Neutrons sur poudre homogène. Le meilleur accord expérience-théorie est obtenu avec une structure p(3x2) dans laquelle les molécules d'eau sont délocalisées des sites d'adsorption Mg. La dynamique et la structure de films plus épais, adsorbés sur poudres de MgO, sont déterminées par diffraction et Diffusion Quasi-Elastique de Neutrons. La coexistence de la monocouche p(3x2) et d'une phase 3D (glace Ih à basse température, liquide à 273K) est observée. Le substrat provoque une anisotropie de croissance des cristallites de glace. La DQEN corrélée à des calculs de Dynamique Moléculaire montre qu'une couche quasi-liquide apparaît à la surface de la glace à 265K. Nous analysons ensuite l'interaction HCl/glace. HCl détruit de manière irréversible la symétrie (3x2) de la monocouche. Pour les films plus épais, la structure et la dynamique des films de glace sont également modifiées en fonction de la température et du degré de recouvrement en HCl. On observe à 220K la coexistence de la glace Ih avec le dihydrate de chlore. A 250K on montre l'apparition d'un film quasi-liquide pour 0,3 et 0,6 MC de HCl. La mobilité décroît pour 1 MC, le film devient complètement amorphe. Les implications pour la chimie atmosphérique sont discutées. Enfin, des études préliminaires concernant l'adsorption de l'eau sur BaF2(111) sont réalisées. Elles montrent que c'est un bon substrat monocristallin pour la croissance épitaxiale de films épais de glace

Particules émises par les moteurs diesel des navires : véritables « marqueurs atmosphériques » de la combustion du fioul lourd

National audienceLe transport maritime international dans les mers bordant l’Europe émet plus de 20% du total de toutes les particules fines d’origine anthropique émises en Europe. Les émissions de particules fines provenant des navires attirent de plus en plus l’attention des scientifiques en raison de leurs possibles impacts sur l’environnement [1-3] et sur la santé dans les zones portuaires et côtières. Corbett et al. [4] ont en effet indiqué que ces émissions étaient responsables du décès de 60 000 personnes par maladie cardio-pulmonaire et cancer du poumon. Les particules fines émises par les navires agissent comme noyaux de nucléation dans la formation des gouttelettes des nuages et modifient les propriétés radiatives des nuages stratus au sommet de la couche limite marine. Toutefois ces effets sont encore mal définis par rapport aux effets des particules émises par les transports terrestres et il est nécessaire de déterminer la relation qui existe entre les propriétés physico-chimiques de ces aérosols et leur effet sur l’environnement et sur la santé. En effet, les particules émises par les moteurs diesel de navires ont des morphologies, des microstructures et des compositions chimiques très différentes des particules de suies provenant de l’émission des autres modes de transport [5-6]. Ces particules sont de véritables « marqueurs atmosphériques » de la combustion du fioul lourd par les moteurs diesel des navires.Ce travail s’est effectué dans le cadre du projet européen SHEBA (2015-2018) dans lequel le CINaM est l’un des 11 partenaires provenant de 7 pays européens.[1] P. R. Buseck and M. Posfai (1999), PNAS, 96(7), 3372-3379[2] J. J. Corbett et al. (2007), Environ. Sci. Technol., 41, 8512–8518.[3] V. Eyring et al. (2010), Atmos. Environ., 44, 4735–47710.[4] P. Hobbs et al. (2000), J. Atmos. Sciences, 57, 2570-2590.[5] J. Moldanova et al. (2013), Atmos. Meas. Tech., 6, 3577-3596.[6] M. Zetterdahl et al. (2016), Atmos. Environ., 145, 338-345

Structure et dynamique de films de glace supportés (Influence de l'adsorption de Hcl, implications pour l'environnement)

AIX-MARSEILLE2-BU Sci.Luminy (130552106) / SudocSudocFranceF

Hétérogénéité des particules émises par les moteurs diesel des navires

National audienceLes émissions de particules provenant des navires attirent de plus en plus l’attention des scientifiques en raison de leurs impacts sur l’environnement, sur la qualité de l’air et sur la santé en particuliers dans les zones portuaires et côtières (Corbett et al., 2007, Eyring et al. 2010). Le transport maritime international dans les mers bordant l’Europe émet plus de 20% du total de toutes les particules d’origine anthropique émises en Europe (www.emep.int). Les aérosols marins agissent comme des noyaux de nucléation dans la formation des gouttelettes des « ship tracks » et modifient les propriétés radiatives des nuages stratocumulus au sommet de la couche limite marine. Toutefois ces effets sont encore mal définis par rapport aux effets des particules émises par les transports terrestres et aériens et il est nécessaire de déterminer la relation qui existe entre les propriétés physico-chimiques de ces aérosols et leur capacité à agir comme noyau de nucléation. En effet, les particules émises par les moteurs diesel de navires ont des morphologies, des microstructures et des compositions chimiques spécifiques qui sont très différentes des particules de suies provenant de l’émission des autres modes de transport (Moldanova et al., 2013). Notamment, elles contiennent d’importantes quantités de métaux et de minéraux hygroscopiques qui favorisent la nucléation de gouttelettes. Cette étude permet ainsi d’avoir des « marqueurs atmosphériques » des particules émises par les moteurs diesel des navires.Actuellement ce travail s’effectue dans le cadre du projet européen SHEBA (http://www.sheba-project.eu/) dans lequel le CINaM est l’un des 11 partenaires provenant de 7 pays européens

Structure et dynamique de l’eau/glace adsorbée sur des suies d’avion - Implications atmosphériques

National audienceLes suies issues de la combustion du kérosène dans les moteurs d’avion peuvent agir comme des noyaux de condensation de l’eau/glace dans l’atmosphère et favoriser la formation de traînées de condensation qui se transforment en nuages cirrus artificiels et modifient la couverture nuageuse [1]. Les mécanismes de nucléation de l’eau/glace sur ces particules sont encore mal identifiés [2]. Les études « in situ » étant difficilement réalisables nous essayons dans ce travail de déterminer par diffraction et diffusion quasiélastique de neutrons la structure et la dynamique de l'eau/glace adsorbée sur des suies de laboratoire dans les conditions de température et d’humidité relative de l’atmosphère [3]. Les résultats obtenus sont comparés à ceux obtenus sur de la suie originale récoltée à la sortie d’une chambre de combustion réelle de moteur d’avion. La comparaison met en évidence le rôle des impuretés chimiques et des défauts structurels de la suie d’avion sur la nucléation de l’eau/glace dans les conditions atmosphériques.[1]Baumgardner D., Kok G., Raga G. Geophys. Res. Lett. 31 (2004) L06117[2]Kärcher B., Möhler O., DeMott P.J., Pechtl S., Yu F. Atmos. Chem. Phys. 7 (2007) 4203-4227[3]Demirdjian B., Ferry D., Suzanne S., Popovicheva O., Persiantseva N.M., Kamaev A.V., Shonija N.K., Zubareva N.A. Chemical Physics Letters 480 (2009) 247–252[4]Tishkova V., Thèse de Doctorat de l’Université de la Méditerranée, 2009[5]Demirdjian B., Ferry D., Suzanne J., Popovicheva O., Persiantseva N.M., Shonija. N.K. J. Atmos. Chem. 56 (2007) 8

Etude structurale d’une suie de moteur d’avion par diffusion élastique de neutrons. Interaction eau/suie et implications atmosphériques

National audienceL’émission de nanoparticules carbonées (suies) par les avions dans la basse stratosphère et la haute troposphère a un impact sur le bilan radiatif. En effet, ces particules peuvent directement absorber/diffuser les radiations ou agir comme noyaux de condensation des « contrails », entraînant la formation éventuelle de nuages qui modifient la couverture nuageuse et donc le bilan radiatif de l’atmosphère. Pour mieux comprendre et quantifier ces effets, il est nécessaire de bien connaître les propriétés physico-chimiques de ces nanoparticules carbonées, ainsi que leur interaction avec l’eau.Ce travail se focalise sur la détermination des propriétés d’une suie produite par combustion de kérosène dans une chambre de combustion de moteur d’avion. Les caractéristiques de cette suie sont comparées à celles d’autres suies de référence:•une suie de laboratoire (SL) produite par la combustion du même kérosène dans une lampe à huile.•une suie thermique (ST) produite à partie de la pyrolyse de gaz naturel, elle représente un échantillon commercial non poreux•une suie thermique graphitée (STG) obtenue à partir du recuit à très haute température sous flux d’azote de la suie thermiqueLes mesures de diffusion élastique de neutrons réalisées à l’Institut Laue-Langevin (ILL, Grenoble) sont complétées par des expériences de microscopie électronique en transmission (MET), de microanalyse X (EDX), et de spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR). Les données expérimentales montrent des différences dans la microstructure, la composition chimique, et la morphologie des suies de moteur d’avion par rapport aux suies de référence (SL, ST, STG) (e.g. présence d’impuretés métalliques dans la suie d’avion).L’interaction eau/suie de moteur d’avion est caractérisée par des mesures d’adsorption d’eau (isotherme) et de nucléation de la glace sur ces dernières

Nanoscience et Chimie Atmosphérique

National audienceDans notre groupe on s’intéresse, à l’échelle moléculaire, à la réactivité de surface de la glace avec des molécules d’intérêt atmosphérique. On étudie également les propriétés physico-chimiques des nanoparticules rejetées dans l’atmosphère par différents moyens de transport.HCl est une molécule importante pour la chimie de l’atmosphère car elle intervient, en particulier, dans le processus de destruction de la couche d’ozone. Pour progresser dans la compréhension des mécanismes d’interaction HCl-glace nous avons choisi d’étudier la réactivité de cette molécule sur une surface de glace bien caractérisée. Nous présentons une étude structurale et dynamique du système HCl/glace réalisée par diffusion de neutrons (LLB, Saclay) sur des films de glace adsorbés sur des poudres de MgO. On analyse l’effet de la température et du degré de recouvrement en HCl sur la dynamique et la structure de ces films.Les particules de suie émises par les moteurs d’avion peuvent agir comme des noyaux de condensation des nuages (NCN) et entraîner la formation de traînées de condensation dans la haute troposphère conduisant à un réchauffement climatique. La compréhension de l’effet de ces émissions sur l’environnement reste faible principalement à cause du manque de données expérimentales sur la caractérisation des nanoparticules carbonées émises par les moteurs d’avion. On s’intéresse aux propriétés physico-chimiques des suies et à leur interaction avec l’eau. L’hygroscopicité est l’un des paramètres déterminants lié à la formation des NCN. De nombreuses techniques expérimentales (MET, MEB, microanalyse X, spectroscopie IR, …) sont utilisées pour déterminer les propriétés communes et spécifiques de suies réelles et d’échantillons de laboratoire servant de référence

Vapor Pressure and Solid Phases of Methanol below Its Triple Point Temperature

International audienceWe present an experimental work devoted to study of the thermodynamical properties of solid methanol. We combine Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and mass spectrometry (MS) to measure, for the first time, the vapor pressure of various methanol solid phases and determine their Clausius−Clapeyron equations. We perform our experiments between T = 130 K and the triple point temperature Tt = 175.61 K. When methanol is condensed from its vapor below Tt, we observe three different solid phases depending on temperature. A condensation at T = 130 K forms a metastable phase with an enthalpy of sublimation ΔHmetastable-vapor = 42.9 ± 0.5 kJ·mol-1. Upon heating, this phase transforms itself at T≈ 145 K to the α-phase that has an enthalpy of sublimation ΔHα-vapor = 46.9 ± 0.2 kJ·mol-1. Cooling the α-phase does not lead back to the metastable phase, whereas heating this α-phase leads to the β-phase occurrence at Tα-β = 157.36 K. This latter one is stable until Tt and has an enthalpy of sublimation ΔHβ-vapor = 44.2 ± 0.5 kJ·mol-1

Neutron diffraction study of water freezing on aircraft engine combustor soot

International audienceThe study of the formation of condensation trails and cirrus clouds on aircraft emitted soot particles is important because of its possible effects on climate. In the present work we studied the freezing of water on aircraft engine combustor (AEC) soot particles under conditions of pressure and temperature similar to the upper troposphere. The microstructure of the AEC soot was found to be heterogeneous containing both primary particles of soot and metallic impurities (Fe, Cu, and Al). We also observed various surface functional groups such as oxygen-containing groups, including sulfate ions, that can act as active sites for water adsorption. Here we studied the formation of ice on the AEC soot particles by using neutron diffraction. We found that for low amount of adsorbed water, cooling even up to 215 K did not lead to the formation of hexagonal ice. Whereas, larger amount of adsorbed water led to the coexistence of liquid water (or amorphous ice) and hexagonal ice (Ih); 60% of the adsorbed water was in the form of ice Ih at 255 K. Annealing of the system led to the improvement of the crystal quality of hexagonal ice crystals as demonstrated from neutron diffraction