Beware of CaBER: filament thinning rheometry doesn't give `the' relaxation time of polymer solutions

The viscoelastic relaxation time {\tau} of a polymer solution is often measured using Capillary Breakup Extensional Rheometry (CaBER) where a droplet is placed between two plates which are pulled apart to form a thinning filament. For a slow plate retraction protocol, required to avoid inertio-capillary oscillations for low-viscosity liquids, we show experimentally that the CaBER relaxation time inferred from the exponential thinning regime is in fact an apparent relaxation time that increases significantly when increasing the plate diameter and the droplet volume. Similar results are obtained with a Dripping-onto-Substrate (DoS) method. This dependence on the flow history before the formation of the viscoelastic filament is in contradiction with polymer models such as Oldroyd-B that predict a filament thinning rate 1/3{\tau} which is a material property independent of geometrical factors. We show that this is not due to artefacts such as solvent evaporation or polymer degradation and that it cannot be universally explained by the finite extensibility of polymer chains.Comment: 18 pages, 6 figures, presented at the ICR 2023 in Athen

Spreading of complex fluids

Ce travail de thèse porte sur l'étalement de fluides complexes. Il met en évidence la riche phénoménologie d'un acte simple : celui d'étaler avec un racloir (rigide ou souple) une émulsion ou une solution de polymères sur un substrat. Pour chacun des fluides modèles étudiés, nous nous sommes focalisés expérimentalement sur l'observation de l'écoulement au cours de l'entraînement de la solution. Dans des conditions données d'étalement, il apparaît qu'une émulsion o/w peut s'inverser via plusieurs mécanismes de déstabilisation, ou encore, dans le cas d'une solution de polymères, exhiber une instabilité de sa ligne de contact, donnant naissance à des filaments de tailles et de longueurs d'ondes spécifiques. Nous montrons que les différents paramètres d'étalement, comme par exemple la hauteur du racloir, la vitesse d'étalement, les propriétés du substrat ou encore la rhéologie des solutions, doivent être pris en compte pour construire des diagrammes de phase d'étalement séparant les domaines d'existence des instabilités observées (régime de recouvrement partiel), des domaines où la solution transite vers le recouvrement total du substrat. D'autre part, nous tirons l'avantage de ces instabilités pour nous permettre de déposer de façon contrôlée des structures variées, offrant d'intéressantes perspectives en termes d'applications.This study shows the rich phenomenology of a simple act : spreading complex solutions such as emulsion and polymer solution on a plate, by using a rigid and flexible blade respectively. Here, we experimentally study the flow of the solution over the course of its spreading. During the spreading and in certain conditions, different phenomena occur, namely, emulsion inversion in the case of o/w emulsion or a contact line instability in the case of the polymer solution, which gives rise to the formation of polymer filaments with a well-defined wavelength and characteristic sizes. We showed, thanks to spreading phase diagrams, that the the existence of the instability (partial wetting regime) is separated to a domain where the solution cover the substrate. Spreading parameters such as the height of the scraper, spreading velocity or properties of the fluids turns out to be crucial. Finally, we take advantage of the instabilities to print a variety of interesting patterns for further applications

Spreading of complex fluids

Ce travail de thèse porte sur l'étalement de fluides complexes. Il met en évidence la riche phénoménologie d'un acte simple : celui d'étaler avec un racloir (rigide ou souple) une émulsion ou une solution de polymères sur un substrat. Pour chacun des fluides modèles étudiés, nous nous sommes focalisés expérimentalement sur l'observation de l'écoulement au cours de l'entraînement de la solution. Dans des conditions données d'étalement, il apparaît qu'une émulsion o/w peut s'inverser via plusieurs mécanismes de déstabilisation, ou encore, dans le cas d'une solution de polymères, exhiber une instabilité de sa ligne de contact, donnant naissance à des filaments de tailles et de longueurs d'ondes spécifiques. Nous montrons que les différents paramètres d'étalement, comme par exemple la hauteur du racloir, la vitesse d'étalement, les propriétés du substrat ou encore la rhéologie des solutions, doivent être pris en compte pour construire des diagrammes de phase d'étalement séparant les domaines d'existence des instabilités observées (régime de recouvrement partiel), des domaines où la solution transite vers le recouvrement total du substrat. D'autre part, nous tirons l'avantage de ces instabilités pour nous permettre de déposer de façon contrôlée des structures variées, offrant d'intéressantes perspectives en termes d'applications.This study shows the rich phenomenology of a simple act : spreading complex solutions such as emulsion and polymer solution on a plate, by using a rigid and flexible blade respectively. Here, we experimentally study the flow of the solution over the course of its spreading. During the spreading and in certain conditions, different phenomena occur, namely, emulsion inversion in the case of o/w emulsion or a contact line instability in the case of the polymer solution, which gives rise to the formation of polymer filaments with a well-defined wavelength and characteristic sizes. We showed, thanks to spreading phase diagrams, that the the existence of the instability (partial wetting regime) is separated to a domain where the solution cover the substrate. Spreading parameters such as the height of the scraper, spreading velocity or properties of the fluids turns out to be crucial. Finally, we take advantage of the instabilities to print a variety of interesting patterns for further applications

Etalement de fluides complexes

This study shows the rich phenomenology of a simple act : spreading complex solutions such as emulsion and polymer solution on a plate, by using a rigid and flexible blade respectively. Here, we experimentally study the flow of the solution over the course of its spreading. During the spreading and in certain conditions, different phenomena occur, namely, emulsion inversion in the case of o/w emulsion or a contact line instability in the case of the polymer solution, which gives rise to the formation of polymer filaments with a well-defined wavelength and characteristic sizes. We showed, thanks to spreading phase diagrams, that the the existence of the instability (partial wetting regime) is separated to a domain where the solution cover the substrate. Spreading parameters such as the height of the scraper, spreading velocity or properties of the fluids turns out to be crucial. Finally, we take advantage of the instabilities to print a variety of interesting patterns for further applications.Ce travail de thèse porte sur l'étalement de fluides complexes. Il met en évidence la riche phénoménologie d'un acte simple : celui d'étaler avec un racloir (rigide ou souple) une émulsion ou une solution de polymères sur un substrat. Pour chacun des fluides modèles étudiés, nous nous sommes focalisés expérimentalement sur l'observation de l'écoulement au cours de l'entraînement de la solution. Dans des conditions données d'étalement, il apparaît qu'une émulsion o/w peut s'inverser via plusieurs mécanismes de déstabilisation, ou encore, dans le cas d'une solution de polymères, exhiber une instabilité de sa ligne de contact, donnant naissance à des filaments de tailles et de longueurs d'ondes spécifiques. Nous montrons que les différents paramètres d'étalement, comme par exemple la hauteur du racloir, la vitesse d'étalement, les propriétés du substrat ou encore la rhéologie des solutions, doivent être pris en compte pour construire des diagrammes de phase d'étalement séparant les domaines d'existence des instabilités observées (régime de recouvrement partiel), des domaines où la solution transite vers le recouvrement total du substrat. D'autre part, nous tirons l'avantage de ces instabilités pour nous permettre de déposer de façon contrôlée des structures variées, offrant d'intéressantes perspectives en termes d'applications

Spreading of complex fluids

Ce travail de thèse porte sur l'étalement de fluides complexes. Il met en évidence la riche phénoménologie d'un acte simple : celui d'étaler avec un racloir (rigide ou souple) une émulsion ou une solution de polymères sur un substrat. Pour chacun des fluides modèles étudiés, nous nous sommes focalisés expérimentalement sur l'observation de l'écoulement au cours de l'entraînement de la solution. Dans des conditions données d'étalement, il apparaît qu'une émulsion o/w peut s'inverser via plusieurs mécanismes de déstabilisation, ou encore, dans le cas d'une solution de polymères, exhiber une instabilité de sa ligne de contact, donnant naissance à des filaments de tailles et de longueurs d'ondes spécifiques. Nous montrons que les différents paramètres d'étalement, comme par exemple la hauteur du racloir, la vitesse d'étalement, les propriétés du substrat ou encore la rhéologie des solutions, doivent être pris en compte pour construire des diagrammes de phase d'étalement séparant les domaines d'existence des instabilités observées (régime de recouvrement partiel), des domaines où la solution transite vers le recouvrement total du substrat. D'autre part, nous tirons l'avantage de ces instabilités pour nous permettre de déposer de façon contrôlée des structures variées, offrant d'intéressantes perspectives en termes d'applications.This study shows the rich phenomenology of a simple act : spreading complex solutions such as emulsion and polymer solution on a plate, by using a rigid and flexible blade respectively. Here, we experimentally study the flow of the solution over the course of its spreading. During the spreading and in certain conditions, different phenomena occur, namely, emulsion inversion in the case of o/w emulsion or a contact line instability in the case of the polymer solution, which gives rise to the formation of polymer filaments with a well-defined wavelength and characteristic sizes. We showed, thanks to spreading phase diagrams, that the the existence of the instability (partial wetting regime) is separated to a domain where the solution cover the substrate. Spreading parameters such as the height of the scraper, spreading velocity or properties of the fluids turns out to be crucial. Finally, we take advantage of the instabilities to print a variety of interesting patterns for further applications

Spreading of complex fluids

Ce travail de thèse porte sur l'étalement de fluides complexes. Il met en évidence la riche phénoménologie d'un acte simple : celui d'étaler avec un racloir (rigide ou souple) une émulsion ou une solution de polymères sur un substrat. Pour chacun des fluides modèles étudiés, nous nous sommes focalisés expérimentalement sur l'observation de l'écoulement au cours de l'entraînement de la solution. Dans des conditions données d'étalement, il apparaît qu'une émulsion o/w peut s'inverser via plusieurs mécanismes de déstabilisation, ou encore, dans le cas d'une solution de polymères, exhiber une instabilité de sa ligne de contact, donnant naissance à des filaments de tailles et de longueurs d'ondes spécifiques. Nous montrons que les différents paramètres d'étalement, comme par exemple la hauteur du racloir, la vitesse d'étalement, les propriétés du substrat ou encore la rhéologie des solutions, doivent être pris en compte pour construire des diagrammes de phase d'étalement séparant les domaines d'existence des instabilités observées (régime de recouvrement partiel), des domaines où la solution transite vers le recouvrement total du substrat. D'autre part, nous tirons l'avantage de ces instabilités pour nous permettre de déposer de façon contrôlée des structures variées, offrant d'intéressantes perspectives en termes d'applications.This study shows the rich phenomenology of a simple act : spreading complex solutions such as emulsion and polymer solution on a plate, by using a rigid and flexible blade respectively. Here, we experimentally study the flow of the solution over the course of its spreading. During the spreading and in certain conditions, different phenomena occur, namely, emulsion inversion in the case of o/w emulsion or a contact line instability in the case of the polymer solution, which gives rise to the formation of polymer filaments with a well-defined wavelength and characteristic sizes. We showed, thanks to spreading phase diagrams, that the the existence of the instability (partial wetting regime) is separated to a domain where the solution cover the substrate. Spreading parameters such as the height of the scraper, spreading velocity or properties of the fluids turns out to be crucial. Finally, we take advantage of the instabilities to print a variety of interesting patterns for further applications

Beware of CaBER: filament thinning rheometry doesn't give `the' relaxation time of polymer solutions

Capillary Breakup Extensional Rheometry (CaBER) is commonly used to measure ‘the’ viscoelastic relaxation time ⌧ of polymer solutions. We show experimentally that this method in fact only provides an apparent relaxation time that increases significantly when increasing the plate diameter and droplet volume. Similar results are obtained with a Dripping-onto-Substrate (DoS) method. This dependence on the flow history before the formation of the viscoelastic filament is in contradiction with polymer models such as Oldroyd-B that predict a filament thinning rate 1/3⌧ which is a material property independent of geometrical factors. We show that this is not due to artefacts such as solvent evaporation or polymer degradation and that it cannot always be explained by the finite extensibility of polymer chains

The Dynamic Surface Tension of Water

International audienceThe surface tension of water is an important parameter for many biological or industrial processes, and roughly a factor of 3 higher than that of nonpolar liquids such as oils, which is usually attributed to hydrogen bonding and dipolar interactions. Here we show by studying the formation of water drops that the surface tension of a freshly created water surface is even higher (∼90 mN m &sup−1;) than under equilibrium conditions (~72 mN m ~&sup−1;) with a relaxation process occurring on a long time scale (~1 ms). Dynamic adsorption effects of protons or hydroxides may be at the origin of this dynamic surface tension. However, changing the pH does not significantly change the dynamic surface tension. It also seems unlikely that hydrogen bonding or dipole orientation effects play any role at the relatively long time scale probed in the experiments

Spreading of an Oil-in-Water Emulsion on a Glass Plate: Phase Inversion and Pattern Formation

Rigid blade coating of glass plates by oil in water emulsions stabilized by surfactants is studied. Complete surface coverage is obtained only for speeds exceeding a threshold velocity dependent on the height between the blade end and the surface. Below this threshold, the emulsion can be inverted in the vicinity of the blade. The inversion dynamics of the oil in water emulsion and the deposition patterns induced by this phase inversion are studied using a microscope mounted set up. We show that these dynamics are universal for different volume fractions and deposition velocities. This inversion as well as the destabilization of the emulsion film deposited at high speeds gives rise to different patterns on the glass surface. These patterns are discussed in terms of the emulsion characteristics as well as the deposition velocity.Initiative d'excellence de l'Université de Bordeau

Creep and drainage in the fast destabilization of emulsions

The destabilization of emulsions is important for many applications but remains incompletely understood. We perform squeeze flow measurements on oil-in-water emulsions, finding that the spontaneous destabilization of emulsions is generally very slow under normal conditions, with a characteristic time scale given by the drainage of the continuous phase and the coalescence of the dispersed phase. We show that if the emulsion is compressed between two plates, the destabilization can be sped up significantly; on the one hand, the drainage is faster due to the application of the squeezing force. On the other hand, creep processes lead to rearrangements that also contribute to the destabilization