Synthese und Kristallstrukturbestimmung von Radikalionensalzen aus Derivaten des Tetrathiafulvalens : Ein Beitrag zur TTF-Chemie

In der vorgelegten Arbeit wurden acht neue Verbindungen, die auf Derivaten des Tetrathiafulvalens (TTF) basieren, hergestellt und charakterisiert. Alle Verbindungen sind schwarz, luftstabil und wurden durch Röntgenbeugung an Einkristallen untersucht. 4,4’,5,5’,6,6’,7,7’-Octamethylentetrathiafulvalen (OMTTF), Bis(4,5-dihydronaphtho[1,2-d])tetrathiafulvalen (BDHNTTF) und 3,3’-Dimethyl-4,4’-diphenyl-2,2’5,5’-tetrathiafulvalen (DMDPhTTF) wurden mit Iod in Tetrahydrofuran oxidiert und die Verbindungen (OMTTF)I3, (BDHNTTF)I3 und (DMDPhTTF)(I5)2 isoliert. Die ersten beiden Verbindungen enthalten kationische Radikale, was durch ESR-Messungen belegt wurde, die dritte Verbindung enthält ein Dikation. In der (OMTTF)I3-Struktur wechseln sich dimere und diskrete kationische Einheiten ab. In der (BDHNTTF)I3-Struktur bilden die Radikalkationen eine polymere Anordnung. In der (DMDPhTTF)(I5)2-Struktur liegen die Dikationen als diskrete Einheiten vor. Neben Iod wurden die TTF-Derivate auch mit FeCl3•6H2O, CuCl2•2H2O und CuBr2 in Tetrahydrofuran/Acetonitril oxidiert. Auf diesem Weg wurden folgende Verbindungen erhalten: (BDHNTTF)[FeCl4], (BDHNTTF)[CuCl4], (OMTTF)2[Cu4Br10] und (OMTTF)3[Cu6Br12] (in einer monoklinen und einer triklinen Modifikation). In der Struktur von (BDHNTTF)[FeCl4] liegt BDHNTTF als Radikalkation und in der Struktur von (BDHNTTF)[CuCl4] als Dikation vor. In beiden Fällen bilden die Kationen Dimere. Die Oxidation der OMTTF-Derivate mit CuBr2 ergibt neuartige, mehrkernige Cu4Br10- und Cu6Br12-Bromidocuprat ionen. Für (OMTTF)2[Cu4Br10] liefert die magnetische Messung, die ein antiferromagnetisches Verhalten zeigt, folgendes Valenzmodell: (OMTTF)2[Cu(I)2Cu(II)2Br10]. Das [Cu4Br10]4- -Anion ist daher gemischtvalent mit einwertigen und zweiwertigen Kupfer Für (OMTTF)3[Cu6Br12] ergeben sich anhand der Bindungslängen in den OMTTF-Einheiten insgesamt drei Valenzmodelle: (OMTTF)3[Cu(I)3Cu(II)3Br12] (monoklin), (OMTTF)3[Cu(I)6Br12] (triklin) und (OMTTF)3[Cu(I)5Cu(II)Br12] (monoklin und triklin).</p

Crystal structure of 4-hydroxy-3-meth-oxybenzaldehyde 4-methylthiosemi-carbazone methanol monosolvate

BRSF thanks CNPq/UFS for the award of a PIBIC scholarship.Peer reviewedPublisher PD

N′-[3-(Hy­droxy­imino)­butan-2-yl­idene]-4-methyl­benzene-1-sulfono­hydrazide

In the title compound, C11H15N3O3S, the C—S—N(H)—N linkage is nonplanar, the torsion angle being 75.70 (12)°. The compound has two almost planar fragments linked to the S atom: the hydrazone-derivative fragment [(HONC4H6)N—N(H)–] and the tolyl fragment (C7H7–) have maximum deviations from the mean plane through the non-H atoms of 0.0260 (10) and 0.0148 (14) Å, respectively. The two planar fragments make an inter­planar angle of 79.47 (5)°. In the crystal, mol­ecules are connected through inversion centers via pairs of N—H⋯O and O—H⋯N hydrogen bonds

4-Methyl-N′-(2-oxoindolin-3-yl­idene)benzene-1-sulfono­hydrazide

In the title compound, C15H13N3O3S, the C—S—N(H)—N linkage is non-planar, the torsion angle being −65.12 (13)° and the S atom showing a tetra­hedral environment. The compound has two almost planar fragments linked to the S atom: the isatin-derivative fragment [(C8H5NO)N—N(H)–] and the tolyl fragment [C7H7–] have maximum deviations from the mean plane through the non-H atoms of 0.0813 (13) and 0.0094 (16) Å, respectively, and make an inter­planar angle of 80.48 (3)°. In the crystal, mol­ecules are connected into inversion dimers via pairs of N—H⋯O hydrogen bonds. Additionally, the mol­ecular structure is stabilized by an intra­molecular N—H⋯O hydrogen bond

1-(2,4,6-Trioxo-1,3-diazinan-5-yl­idene)thio­semicarbazide

The title mol­ecule, C5H5N5O3S, is approximately planar, with a maximum deviation from the mean plane through the non-H atoms of 0.182 (3) Å for the amine N atom. In the crystal, mol­ecules are connected via N—H⋯O and N—H⋯S inter­actions, building a three-dimensional hydrogen-bonded network. Additionally, a weak intra­molecular N—H⋯O hydrogen bond is observed

1-(5-Bromo-2-oxoindolin-3-yl­idene)thio­semicarbazide acetonitrile monosolvate

In the crystal structure of the title compound, C9H7BrN4OS·C2H3N, the mol­ecules are connected via N—H⋯O and N—H⋯S inter­actions into zigzag chains perpendicular to [001]. The mol­ecules in these chains are additionally linked to acetonitrile solvent mol­ecules through N—H⋯N hydrogen bonding. The mol­ecules are arranged in layers and are stacked in the direction of the c axis indicative of π–π inter­actions, with distance = 3.381 (7) Å for the C⋯C interaction parallel to [001]. An intra­molecular N—H⋯O hydrogen bond is also observed in the main mol­ecule