Análise multivariada de parâmetros físico-químicos em amostras de vinhos tintos comercializados na região metropolitana do Recife

The Brazilian legislation requires analysis of certain parameters to classify a wine and allow its commercialization. Some physico-chemical and some color parameters were determined in this work in samples of different red wines sold in the metropolitan area of Recife. Multivariate analysis comprising principal component analysis and hierarchical cluster analysis was employed to distinguish the analyzed wines. The results for pH, chloride concentration, color parameters and ammonium content were the most important variables for sample classification. It was also possible to classify the wines as soft or dry wines and amongst the soft wines we could determine two out of four winegrowing producers

Estudo da reação de hidroteluração e de resolução cinética de álcoois propargílicos aplicação visando à síntese do seselidiol

O Seselidiol é um composto que foi extraído em 1990 a partir de 2 Kg de raízes da planta Seseli mairei Wolff em um rendimento de 0,0085%. A investigação estrutural do produto natural revelou que se tratava do heptadeca-1,8(Z)-dieno-4,6-diino-3,10-diol. Estudos de atividade antitumoral revelaram que tanto o Seselidiol quanto o seu derivado diacetilado possuíam interessantes ações citotóxicas em ensaios in vitro contra quatro tipos de células tumorais. A análise retrossintética do Seselidiol levou a dois fragmentos principais: um telureto vinílico de cadeia longa (Fragmento A) e um álcool diínico (Fragmento B). Visando a síntese do Fragmento A, um estudo sistemático sobre a influência de grupos protetores na síntese de teluretos vinílicos de régio- e estereoquímica definida foi realizado, sendo o grupo protetor TIPS o que melhor atuou como um grupo régiodiretor. O estudo foi então aplicado na síntese do fragmento A do (±)-Seselidiol, onde obteve-se o fragmento A com produção exclusiva do isômero Z, em um rendimento global de 31%. Para a síntese do Fragmento B, foi obtido um intermediário avançado, um álcool acetilênico substituído na posição propargílica por um grupo vinila, em 66% de rendimento global. Em um estudo de resolução cinética dos fragmentos precursores do Seselidiol, foram encontradas as melhores condições para a acetilação de um dos enantiômeros, em detrimento do outro, com excessos enantioméricos superiores a 97

Advances and challenges in biocatalysis of organosilicon compounds

Aliando reações enzimáticas a compostos orgânicos de silício, objetivou-se explorar o potencial destes substratos em reações biocatalisadas. A intenção era ampliar o escopo de substratos e desbravar novas transformações. Inicialmente foram abordados os trabalhos relativos ao uso de hidrolases em reações envolvendo organossilanos, cujo uso de lipases foi o foco da nossa contribuição. Nela, a resolução cinética enzimática (RCE) de alcoóis quirais benzílicos contendo silício e outros heteroátomos (fósforo e estanho) foi explorada e transesterificações enantiosseletivas eficientes foram alcançadas, em que tanto os produtos acetilados e os alcoóis remanescentes foram obtidos em excelentes excessos enantioméricos (e.e. >99% em todos os casos). Considerações sobre a relação estrutura/atividade das reações catalisadas por lipase foram feitas, e foi possível perceber que os compostos contendo silício reagiram mais rapidamente que aqueles contedo fósforo e estanho. Em seguida, numa extensão natural da RCE, buscou-se realizar a resolução cinética dinâmica (RCD). Diversos experimentos de RCD foram realizados utilizando lipase e dois tipos de catalisadores de racemização diferentes: complexos de rutênio e uma resina de troca catiônica. Embora tenham sido encontrados indícios de que a racemização utilizando os catalisadores de rutênio estava acontecendo no meio reacional, a inativação do catalisador durante o processo foi uma dificuldade que, nos estudos realizados, não foi possível contornar. Foi então que uma resina de troca catiônica foi utilizada como alternativa de racemização, e dependendo do substrato utilizado foi possível realizar eficientes RCDs (rendimento até 93% e e.e. até 96%) através de uma esterificação enzimática empregando um acilante de cadeia longa. O último trabalho empregando hidrolases foi na acilação de silanóis. A partir dos resultados interessantes envolvendo a acilação de um silanol arílico (conversão de 75% para o acetoxissilano derivado usando a CAL-B), tentou-se acilar um silanol benzílico racêmico e, embora o substrato tenha sido acetilado enzimaticamente (conversão de até 47% para o acetoxissilano derivado nas condições estudadas), a reação se deu sem enantiosseletividade. Nas reações envolvendo oxidorredutases, tanto mono-oxigenases quanto enzimas provenientes da bactéria Arthrobacter sp., foram empregadas como biocatalisadores. Na tentativa de se realizar a oxidação da ligação C-Si utilizando BVMOs (Baeyer-Villiger mono-oxigenases), foi possível concluir que a instabilidade dos silanos e alcoxissilanos nas reações em meio aquoso poderia configurar um entrave no desenvolvimento da metodologia. Por outro lado, evidências de oxidação enzimática da ligação Si-H foram observadas em dois substratos arílicos, que podem servir de direcionamento para futuros projetos envolvendo este tema. Por fim, células íntegras da bactéria Arthrobacter sp. foram utilizadas em reações de desracemização aeróbica (R)-seletiva de alcoóis e redução anaeróbica (S)-seletiva de cetonas, ambas utilizando substratos contendo silício, fósforo, estanho e boro. Transformações com elevada enantiosseletividade foram encontradas, provando a versatilidade da Arthrobacter sp. em mediar reações enantiocomplementares.By combining both enzymatic reactions and organosilicon compounds, we aimed to explore the potential of these substrates in biocatalytic reactions. The main goal was to expand the scope of substrates and breakthrough new transformations. Initially the study was based on the use of hydrolases in reactions involving organosilanes, in which lipases were the focus of our contribution. Thus, enzymatic kinetic resolution (EKR) of chiral benzylic alcohols containing silicon and other heteroatoms (phosphorus and tin) was explored and efficient enantioselective transesterifications were achieved, in which both acetylated products and remaining alcohols were obtained in excellent enantiomeric excesses (e.e. > 99% in all cases). Considerations about the structure/activity relationship of lipase-catalyzed reactions were done, and it was found out that silicon-containing compounds can react faster than those phosphorus- or tin-containing analogues. Then, an extension of EKR was the dynamic kinetic resolution (DKR). Several experiments were performed using lipase and different racemization catalysts: ruthenium complexes and a cation exchange resin. Although racemization by ruthenium catalysts have been found, in our studies inactivation of the catalyst during the process was a problem that was not possible to be solved. A cation exchange resin was used in racemization, and depending on the substrate it was possible to perform efficient DKRs (yield up to 93% and e.e. up to 96%) via an enzymatic esterification using an acylating agent with long chain. Another work with hydrolases was the enzymatic acylation of silanols. From the interesting results involving the acylation of an aryl-silanol (75% conversion to the acetoxy-silane derivative, by CAL-B), the acylation of a racemic benzyl-silanol was performed and although the substrate has been successfuly acetylated by a series of lipases (up to 47% conversion to the acetoxy-silane derivative under the conditions studied), the reaction occurred without any enantioselectivity. In reactions involving oxidoreductases, both mono-oxygenases and enzymes from the bacterium Arthrobacter sp., were used as biocatalysts. In an attempt to carry out the oxidation of the C-Si bond using BVMOs, it was found out that the instability of the substrates in aqueous media could set an obstacle in the development of the methodology. Moreover, evidence of enzymatic oxidation of Si-H bond were observed for two aryl substrates, which can serve as guidance for future projects involving the topic. Finally, whole cells of the bacterium Arthrobacter sp. were used for (R)- selective deracemization of alcohols and (S)-selective reduction of ketones, both using silicon-, phosphorus-, tin- and boron-containing substrates. Transformations with high enantioselectivity were achieved, showing the versatility of Arthrobacter sp. in mediating enantiocomplementary reactions