Ferric Ions Crosslinked Epoxidized Natural Rubber Filled with Carbon Nanotubes and Conductive Carbon Black Hybrid Fillers

Natural rubber with 50 mol % epoxidation (ENR-50) was filled with carbon nanotubes (CNTs) and conductive carbon black (CCB) hybrid fillers with various CCB loadings of 2.5, 5.0, 7.0, 10.0 and 15.0 phr, and the compounds were mixed with ferric ion (Fe3+) as a crosslinking agent. The ENRs filled exclusively with CNTs, and CNT–CCB hybrid fillers exhibited typical curing curves at different CCB loadings, i.e., increasing torque with time and thus crosslinked networks. Furthermore, the incorporation of CNT–CCB hybrid fillers and increasing CCB loadings caused an enhancement of tensile properties (modulus and tensile strength) and crosslink densities, which are indicated by the increasing torque difference and the crosslink densities. The crosslink densities are determined by swelling and temperature scanning stress relaxation (TSSR). Increasing CCB loadings also caused a significant improvement in bound rubber content, filler–rubber interactions, thermal resistance, glass transition temperature (Tg) and electrical conductivity. A combination of 7 phr CNT and CCB with loading higher than 2.5 phr gave superior properties to ENR vulcanizates. Furthermore, the secondary CCB filler contributes to the improvement of CNT dispersion in the ENR matrix by networking the CNT capsules and forming CNT–CCB–CNT pathways and thus strong CNT–CCB networks, indicating the improvement in the tensile properties, bound rubber content and dynamic properties of the ENR composites. Moreover, higher electrical conductivity with a comparatively low percolation threshold of the hybrid composites was found as compared to the ENR filled with CNTs without CCB composite. The superior mechanical and other properties are due to the finer dispersion and even distribution of CNT–CCB hybrid fillers in the ENR matrix

อิทธิพลของโลหะไอออนต่อการเชื่อมขวางแบบโคออดิเนชั่นของยางธรรมชาติอิพอกไซด์

Doctor of Philosophy (Rubber Technology), 2023The crosslinking reaction of epoxidized natural rubber (ENR) with ferric ion (Fe 3+) from ferric chloride (FeCl3) was investigated using ENR with two different levels of epoxide groups: 25 and 50 mol% (ENR-25 and ENR-50) and compared with unmodified natural rubber, air dry sheet (ADS). Mixing was performed in an internal mixer at 60°C and a rotor speed of 60 rpm. The results showed that the ENR-FeCl3 compound exhibited an increased torque response with time (or marching cure curve), while unmodified natural rubber (ADS) did not have any torque response. The observed increased torque during the curing process can be attributed to a chemical reaction between the oxirane rings of ENR molecules and Fe3+ ions. This results in the formation of coordination -O-Fe-O- linkages, which is supported by the detection of the Fe-O absorption peak at the wavenumber 565 cm-1 in the infrared spectrum. Furthermore, the extent of coordination crosslinking reaction in ENR molecules was found to increase with increasing concentrations of FeCl3 from 1 to 10 mmol. This leads to a more pronounced internal polymerization of the epoxy groups in the ENR molecular chains and an increased content of crosslinking networks. The results also indicated that the ENR-50 compound with FeCl3 concentrations greater than 7 mmol exhibited the superior mechanical properties compared to those ENR cured with the conventional sulfur vulcanization. This is likely due to the higher crosslink density achieved through coordination crosslinking between epoxide groups and Fe3+ ions. Next, the ENR-FeCl3 compound with a 7 mmol FeCl3 concentration was filled with varying amounts of carbon nanotubes (CNTs) at 1, 3, 5, 7, and 10 phr. The addition of CNTs was found to accelerate the vulcanization reactions by reducing the scorch time and cure time. Furthermore, ENR-FeCl3-CNTs nanocomposites exhibited higher mechanical, and dynamic properties, thermal resistance, and electrical conductivity than the compound without CNTs. This is due to chemical interactions between the epoxy groups of ENR and polar functional groups on the CNTs' surface. Additionally, the ENR-FeCl3-CNTs nanocomposites showed a finer dispersion of CNTs in the ENR matrix, resulting in outstanding mechanical, dynamic mechanical properties, thermal stabilities, and electrical conductivity. The percolation threshold concentration of ENR-FeCl3-CNTs nanocomposites was determined to be about 7 phr of CNTs. Therefore, this content of CNTs (7 phr) was selected to prepare the ENR-FeCl3 filled hybrid filler between CNTs and conductive carbon black (CCB) by varying CCB loadings at 2.5, 5.0, 7.0, 10.0, and 15.0 phr. The results indicated that the mechanical, dynamic, and electrical properties of ENR-FeCl3/CNTs/CCB nanocomposites were further enhanced due to the chemical interactions between the polar functional groups in ENR molecules, CNT surfaces, CNT bundles, and CCB particles. Moreover, the ENR-FeCl3/CNTs/CCB nanocomposites showed higher electrical conductivities than ENR-FeCl3/CNTs without CCB, and a finer dispersion of CNTs in the ENR matrix was observed due to the CCB hindering the agglomeration of CNTs in the ENR matrix.Thailand Research Fund and National Research Council of Thailand for providing a Royal Golden Jubilee Ph.D. Program (Grant No. PhD/0121/2560) and the scholarship was also supported by the Graduates School, Prince of Songkla University, Surat Thani Campus, Thailand.งานวิจัยนี้ได้ทําการเชื่อมขวางยางธรรมชาติอิพอกไซด์ (ENR) โดยใช้ไอออนโลหะเหล็กหรือไอออน เฟอร์ริกที่ได้จากสารประกอบเฟอร์ริ กคลอไรด์ (ferric chloride, FeCl3) โดยใช้ยางธรรมชาติอิพอก ไซด์ที่มีปริมาณหมู่อิพอกไซด์ 2 ระดับ คือ 25 และ 50% โมล (ENR-25 และ ENR-50) เปรียบเทียบกับการใช้ยางธรรมชาติที่ไม่ดัดแปรโมเลกุล ชนิดยางแผ่นผึ่งแห้ง (ADS) บดผสมในเครื่องผสมแบบปิดที่อุณหภูมิ 60oC และความเร็วโรเตอร์ 60 รอบต่อนาที จากการทดลองพบว่าเฟอร์ริกคลอไรด์สามารถเกิดปฏิกิริยาการเชื่อมขวางกับสายโซ่โมเลกุลยางธรรมชาติอิพอกไซด์ได้แต่ไม่เกิดปฏิกิริยากับยางธรรมชาติที่ไม่ได้ดัดแปรโมเลกุล โดยพบว่าการเชื่อมขวางโมเลกุลยาง ENR ด้วยเฟอร์ริกคลอไรด์ให้เส้นกราฟการวัลคาร์ไนส์เป็นแบบมาชชิง (Marching curve) กล่าวคือ มีแนวโน้มค่าทอร์คเพิ่มขึ้นขึ้ ตามการเพิ่มเวลาการวัลคาร์ไนส์ แสดงว่าเกิดปฏิกิริยาการเชื่อมขวางของสายโซ่โมเลกุลยาง ENR ด้วยปฏิกิริยาการเชื่อมขวางแบบโคออดิเนชัน โดยการเปิดวงแหวนอิพอกไซด์แล้ วเกิดพันธะเคมี -Fe-Oซึ่งสามารถพิสูจน์จากการมีแถบการดูดกลืนรังสีอินฟราเรดที่เลขคลื่น 565 cm-1 นอกจากนี้ยังพบการ เพิ่มปริมาณ FeCl3 ในช่วงปริมาณ 1-10 มิลลิโมล ส่งผลต่อการเพิ่มค่าทอร์ กซึ่งบ่งชี้ถึงปฏิกิริยาการเชื่อมขวางในโมเลกุลยาง ENR ตามการเพิ่มปริมาณเฟอร์ริ กคลอไรด์ นอกจากเกิดการเชื่อมขวางโดยปฏิกิริยาโคออดิเนชันแล้วยังเกิดปฏิกิริยาการพอลิเมอไรเซชันภายใน (Internal polymerization)โมเลกุลยาง ENR โดยพบว่าการใช้ FeCl3 ในปริมาณสูงกว่า 7 มิลลิโมล ให้ยางวัลคาร์ไนส์ ที่มีสมบัติเชิงกลเหนือกว่ายางธรรมชาติอิพอกไซด์ที่เชื่อมขวางด้วยระบบกํามะถันแบบปกติ เนื่องมาจากมี ปริมาณความหนาแน่นของพันธะการเชื่อมขวางที่สูงกว่า นอกจากนี้นํายาง ENR ที่เชื่อมขวางด้วยเฟอร์ริกคลอไรด์ที่ปริมาณ 7 มิลลิโมล มาผสมกับสารตัวเติมท่อคาร์บอนนาโน (CNTs) โดยการแปรปริมาณท่อคาร์บอนนาโนเป็น 1, 3, 5, 7 และ 10 phr พบว่าหมู่ฟังก์ชันที่มีสภาพขั้วบนผิวของท่อคาร์บอนนาโนสามารถเกิดปฏิกิริยาและอันตรกิริยากับไอออนเฟอร์ริ กและหมู่ฟังก์ชันที่มีสภาพขั้วในโมเลกุลยางธรรมชาติอิพอกไซด์ได้ดี ทําให้เกิดการเร่งปฏิกิริยาการวัลคาร์ไนส์ให้เร็วขึ้นขึ้ โดยสังเกตจากการลดเวลาสกอร์ช (scorch time) และเวลาการวัลคาร์ไนส์ (cure time) ให้สั้นลง และพบว่ายางENR ที่เชื่อมขวางด้วยไอออนเฟอร์ริ กผสมท่อคาร์บอนนาโนเกิดการกระจายตัวได้ดีในเมทริกซ์ยางENR ส่งผลให้มีสมบัติเชิงกล สมบัติเชิงพลวัต ความเสถียรต่อความร้อน รวมถึงค่าการนําไฟฟ้าสูงกว่ายาง ENR-FeCl3 ที่ไม่มีการเติมท่อคาร์บอนนาโน เนื่องจากอันตรกิริยาทางเคมีระหว่างหมู่อิพอกไซด์ของยาง ENR กับหมู่ฟังก์ชันที่มีขั้วบนพื้นผิวของท่อคาร์บอนนาโน นอกจากนี้วัสดุเชิงประกอบของENR-FeCl3 ที่เติมท่อคาร์บอนนาโนแสดงการกระจายตัวของท่อคาร์บอนนาโนได้ดีในยาง ENR ทําให้มีส มบัติเด่น คือ สมบัติเชิงกล สมบัติเชิงพลวัต ความเสถียรต่อความร้อน และค่าการนําไฟฟ้านอกจากนี้พบว่าปริมาณท่อคาร์บ อนนาโนที่ทําให้ยางนําไฟฟ้าแบบเฉียบพลันได้ (Percolationthreshold concentration) คือ ปริมาณ 7 phr จึงทดลองใช้ CNT ที่ปริมาณนี้เตรียมตัวเติมผสม(Hybrid filler) โดยผสม CNTs กับคาร์บอนแบล็กชนิดนําไฟฟ้า (Conductive carbon black, CCB) โดยแปรปริมาณของ CCB ที่ 2.5, 5.0, 7.0, 10.0 และ 15.0 phr พบว่าได้วัสดุเชิงประกอบนาโนที่มีสมบัติเชิงกล สมบัติเชิงพลวัต และสมบัติการนําไฟฟ้าโดดเด่น เนื่องมาจากการเกิดอันตรกิริยาเคมีระหว่างหมู่ฟังก์ชันที่มีสภาพขั้วในโมเลกุลของยางธรรมชาติอิพอกไซด์ กับหมู่ฟังก์ชันที่มีสภาพขั้วที่เกาะอยู่ที่ผิวของท่อคาร์บอนนาโน และคาร์บอนแบล็กชนิดนําไฟฟ้า นอกจากนี้ยังพบว่าการใช้ตัวเติมผสมทําให้ได้วัสดุเชิงประกอบนาโนที่มีสมบัติเด่น เมื่อเทียบกับการใช้ตัวเติมท่อคาร์บอนนาโนเพียง อย่างเดียว เนื่องจากคาร์บอนแบล็กชนิดนําไฟฟ้าช่วยให้ท่อคาร์บอนนาโนเกิดการกระจายตัวในยางธรรมชาติอิพอกไซด์ได้ดี เนื่องจากคาร์บอนแบล็กชนิดนําไฟฟ้า ขัดขวางการเกาะกลุ่มก้อนของท่อคาร์บอนนาโนในเมทริกช์ยาง EN

Ferric Ions Crosslinked Epoxidized Natural Rubber Filled with Carbon Nanotubes and Conductive Carbon Black Hybrid Fillers

Natural rubber with 50 mol % epoxidation (ENR-50) was filled with carbon nanotubes (CNTs) and conductive carbon black (CCB) hybrid fillers with various CCB loadings of 2.5, 5.0, 7.0, 10.0 and 15.0 phr, and the compounds were mixed with ferric ion (Fe3+) as a crosslinking agent. The ENRs filled exclusively with CNTs, and CNT–CCB hybrid fillers exhibited typical curing curves at different CCB loadings, i.e., increasing torque with time and thus crosslinked networks. Furthermore, the incorporation of CNT–CCB hybrid fillers and increasing CCB loadings caused an enhancement of tensile properties (modulus and tensile strength) and crosslink densities, which are indicated by the increasing torque difference and the crosslink densities. The crosslink densities are determined by swelling and temperature scanning stress relaxation (TSSR). Increasing CCB loadings also caused a significant improvement in bound rubber content, filler–rubber interactions, thermal resistance, glass transition temperature (Tg) and electrical conductivity. A combination of 7 phr CNT and CCB with loading higher than 2.5 phr gave superior properties to ENR vulcanizates. Furthermore, the secondary CCB filler contributes to the improvement of CNT dispersion in the ENR matrix by networking the CNT capsules and forming CNT–CCB–CNT pathways and thus strong CNT–CCB networks, indicating the improvement in the tensile properties, bound rubber content and dynamic properties of the ENR composites. Moreover, higher electrical conductivity with a comparatively low percolation threshold of the hybrid composites was found as compared to the ENR filled with CNTs without CCB composite. The superior mechanical and other properties are due to the finer dispersion and even distribution of CNT–CCB hybrid fillers in the ENR matrix

Internal Polymerization of Epoxy Group of Epoxidized Natural Rubber by Ferric Chloride and Formation of Strong Network Structure

In this work, studies are carried out to understand the crosslinking reaction of epoxidized natural rubber (50 mol% epoxy, ENR-50) by metal ion namely ferric ion (Fe3+, FeCl3, ferric chloride). It is found that a small amount of FeCl3 can cure ENR to a considerable extent. A direct interaction of the ferric ion with the epoxy group as well as internal polymerization enable the ENR to be cured in an efficient manner. It was also found that with the increased concentration of FeCl3, the crosslinking density of the matrix increased and therefore, the ENR offers higher mechanical properties (i.e., modulus and tensile strength). In addition, the glass transition temperature (tg) of ENR vulcanizate is increased with increasing concentration of FeCl3. Moreover, the thermal degradation temperature (Td) of the ENR-FeCl3 compound was shifted toward higher temperature as increasing concentration FeCl3