Nitrous Oxide-dependent Iron-catalyzed Coupling Reactions of Grignard Reagents

The formation of carbon–carbon bonds is one of the fundamental transformations in chemistry. In this regard the application of palladium-based catalysts has been extensively investigated during recent years, but nowadays research focuses on iron catalysis, due to sustainability, costs and toxicity issues; hence numerous examples for iron-catalyzed cross-coupling reactions have been established, based on the coupling of electrophiles (R1-X, X = halide) with nucleophiles (R2-MgX). Only a small number of protocols deals with the iron-catalyzed oxidative coupling of nucleophiles (R1-MgX + R2-MgX) with the aid of oxidants (1,2-dihaloethanes). However, some issues arise with these oxidants; hence more recently the potential of the industrial waste product nitrous oxide (N2O) was investigated, because the unproblematic side product N2 is formed. Based on that, we demonstrate the catalytic potential of easily accessible iron complexes in the oxidative coupling of Grignard reagents. Importantly, nitrous oxide was essential to obtain yields up to >99% at mild conditions (e.g. 1 atm, ambient temperature) and low catalyst loadings (0.1 mol%) Excellent catalyst performance is realized with turnover numbers of up to 1000 and turnover frequencies of up to 12000 h–1. Moreover, a good functional group tolerance is observed (e.g. amide, ester, nitrile, alkene, alkyne). Afterwards the reaction of different Grignard reagents revealed interesting results with respect to the selectivity of cross-coupling product formation

Web 2.0-Anwendungen in den Kommunen des Landes Sachsen-Anhalt

Der vorliegende Bericht ist das Ergebnis eines einjährigen Studienprojekts am Fachbereich Verwaltungswissenschaften der Hochschule Harz, in dem der derzeitige Einsatz und die potenziellen Einsatzmöglichkeiten von Web 2.0-Anwendungen in den Kommunen des Landes Sachsen-Anhalts untersucht wurden. Im Rahmen des Projekts wurden alle 134 Kommunen des Landes in einem Online-Survey befragt, darüber hinaus wurden in drei Kommunen vertie-fende Interviews durchgeführt und einzelne Aspekte der Web 2.0-Nutzung in einem Online-Forum mit Verwaltungsbeschäftigten und weiteren Expertinnen und Experten diskutiert. Insgesamt ist festzustellen, dass bislang nur ein Bruchteil der Kommunen in Sachsen-Anhalt - wir gehen von maximal 25% aus - Web 2.0-Anwendungen nutzt. Am Stärksten werden bis-lang offene, privatwirtschaftlich betriebene soziale Netzwerke, wie zum Beispiel Facebook, eingesetzt. Auf Basis der vorliegenden Ergebnisse muss bezweifelt werden, dass Kommunen von der Nutzung konventioneller sozialer Netzwerke grundsätzlich in einem Maß profitieren können, das den notwendigen Aufwand rechtfertigen würde. Kommunen, die entsprechende Anwen-dungen nutzen, sehen zwar zumindest teilweise einen Mehrwert. Die Argumente sind aber überwiegend sehr subjektiv. Die Nutzung konventioneller sozialer Netzwerke, wie zum Beispiel Facebook, kann daher nicht pauschal empfohlen werden. Dagegen liegt mit sogenannten Anliegenmanagementsystemen ein Beispiel für eine spezifisch von Kommunen nutzbare Web 2.0-Anwendung vor, aus dem auch Konsequenzen für weiter-führende Nutzungsformen und Neuentwicklungen gezogen werden können. Spezifisch für kommunale Verwaltungen entwickelte, kooperativ implementiert und genutzte Anwendungen, die eine elektronische Kollaboration zwischen Verwaltungen und Stakeholdern in Kernprozes-sen der Kommunalverwaltung ermöglichen, scheinen eine durchaus erfolgsversprechende Option. Neben einer thematischen Erweiterung auf allgemeine und alltägliche Themen der Interaktion von Bürgerinnen und Bürgern mit der kommunalen Verwaltung müssen auch die kooperativen Strukturen zur Entwicklung und zum Betrieb entsprechender Lösungen noch weiter entwickelt werden

Depolymerization of polysiloxanes and iron-mediated small molecule activation

Die vorliegende Arbeit umfasst im ersten Teil Studien zum Recycling von Polysiloxanen. Dazu wurde ein Protokoll zur Depolymerisation entwickelt, bei dem ein Depolymerisationsreagenz und ein Lewis Säure Katalysator verwendet wurde. Nach der erfolgreichen Depolymerisation wurde im Anschluss daran die Polymerisation zu neuen Polysiloxanen gezeigt, sodass der vorliegende Prozess als Recyclingverfahren genutzt werden kann. Zur Verbesserung des Protokolls wurde das Depolymerisationsreagenz und die Lewis Säure durch Bortrifluoridetherat ersetzt, sodass eine verbesserte Atomökonomie und Kosteneffizienz für die Depolymerisation erhalten wurde. Nach der Optimierung der Reaktion wurde die Methode an weiteren Polysiloxanen angewandt. Dieses Konzept wurde erweitert, indem ein Abfallprodukt der Polysiloxanherstellung, Poly(methylhydrosiloxan) (PMHS), im Vorfeld der Depolymerisation als Reduktionsmittel oder Hydriddonor zur Wasserstoffentwicklung diente und das entstandene Nebenprodukt im Zuge der Depolymerisaton in seine Bestandteile zerlegt wurde. Ein besonderes Interesse bestand in der Nutzung von PMHS als Reagenz zur Hydrodesoxygenierung von Triglyceriden. Gekoppelt mit der Depolymerisation war es auf diesem Weg möglich Biodiesel und Green Diesel aus natürlichen Ressourcen (Kaffeeabfall) und Abfallprodukten herzustellen, wobei die polymeren Nebenprodukte in seine Monomere überführt werden konnten. Schlussendlich konnte auch die Depolymerisation an Polysilazanen gezeigt werden. Im zweiten Teil der Arbeit wurden Eisen Imidazolkomplexe synthetisiert, die als (Prä)katalysatoren dienten. Hierbei gelang die Darstellung und Kristallisation von vier dinuklearen Eisen(III)komplexen mit ClFeL4 O FeCl3 Motiv (L = subst. Imidazole). Diese wurden erfolgreich in der katalytischen oxidativen C–C Kupplung von Grignard Reagenzien sowie in der Oxidation von Olefinen angewendet. Vor allem in der oxidativen C–C Kupplung konnten sehr gute Ergebnisse innerhalb kurzer Reaktionszeiten erzielt werden. Anschließend wurden Versuche zur Modifikation der Komplexe vorgenommen. Die Synthese eines Eisenkomplexes mit bidentaten Liganden gelang mittels Ligandenaustauschreaktion. Der erhaltene Komplex der Form ClFe(phen)L2–O–Fe(phen)LCl2 wurde ebenfalls erfolgreich in der Katalyse getestet.The first part of this work includes studies on recycling concepts of polysiloxanes. In this regard, a method for the depolymerization was developed by using a depolymerization reagent and a Lewis acid catalyst. After the successful depolymerization, the polymerization to new polysiloxanes was demonstrated, so that this concept of feedstock recycling via depolymerization/polymerization exemplifies an overall recycling process. Moreover, this protocol was improved by using boron trifluoride diethyl etherate as the depolymerization reagent and the Lewis acid enhancing the atom economy as well as the cost-efficiency. The reaction conditions were then optimized and the depolymerization applied for different polysiloxanes. This concept was extended by using a waste product of the polysiloxane synthesis, Poly(methylhydrosiloxane) (PMHS), which served as a reducing agent or as a hydride donor for hydrogen evolution. The resulting polymeric by-product was depolymerized to its components. A particular interest was the use of PMHS as a reagent for the hydrodeoxygenation of triglycerides. Coupled with the depolymerization it was possible to produce biodiesel and Green Diesel from natural resources (spent coffee ground) and waste products converted into their monomer components. Finally, the depolymerization of polysilazanes was also demonstrated. In the second part, iron imidazole complexes as potential (pre)catalysts were synthesized. Here, the synthesis and crystallization of four dinuclear iron(III) complexes with the ClFeL4–O–FeCl3 (L = subs. imidazoles) motif were successful. These complexes were applied for the catalytic oxidative C-C coupling reactions of Grignard reagents, as well as for the oxidation of olefins. Especially in the oxidative C-C coupling reactions very good results were obtained within short reaction times. Furthermore, modification of one of the complexes was possible. The synthesis of an iron complex with bidentate ligand succeeded by a ligand exchange reaction. The resulting complex with ClFe(phen)L2–O–Fe(phen)LCl2 motif was also tested successfully for catalysis

Depolymerization of end-of-life poly(dimethylsilazane) with boron trifluoride diethyl etherate to produce difluorodimethylsilane as useful commodity

<p>A straightforward protocol for the depolymerization of end-of-life poly(dimethylsilazane) using boron trifluoride diethyl etherate as depolymerization reagent to convert the Si-N to Si-F bonds was set-up. The application of the depolymerization reagent affords difluorodimethylsilane as major products, which can be a suitable synthon for the synthesis of new polymers (e.g., poly(dimethylsiloxanes) and allow an overall recycling of the [Me₂Si]-unit. </p