Liquid Crystal Emulsions: A Versatile Platform for Photonics, Sensing, and Active Matter

The self‐assembly of liquid crystals (LCs) is a fascinating method for controlling the organization of discrete molecules into nanostructured functional materials. Although LCs are traditionally processed in thin films, their confinement within micrometre‐sized droplets has recently revealed new properties and functions, paving the way for next‐generation soft responsive materials. These recent findings have unlocked a wealth of unprecedented applications in photonics (e.g. reflectors, lasing materials), sensing (e.g. biomolecule and pathogen detection), soft robotics (e.g. micropumps, artificial muscles), and beyond. This Minireview focuses on recent developments in LC emulsion designs and highlights a variety of novel potential applications. Perspectives on the opportunities and new directions for implementing LC emulsions in future innovative technologies are also provided

Detection of Per- and Polyfluoroalkyl Substances (PFAS) by Interrupted Energy Transfer

The ubiquitous presence of per‐ and polyfluoroalkyl substances (PFAS) in aqueous environments has aroused societal concern. Nonetheless, effective sensing technologies for continuous monitoring of PFAS within water distribution infrastructures currently do not exist. Herein, we describe a ratiometric sensing approach to selectively detect aqueous perfluorooctanoic acid (PFOA) and perfluorooctane sulfonate (PFOS) at concentrations of μg ⋅ L−1. Our method relies on the excitonic transport in a highly fluorinated poly(p‐phenylene ethynylene) to amplify a ratiometric emission signal modulated by an embedded fluorinated squaraine dye. The electronic coupling between the polymer and dye occurs through overlap of π‐orbitals and is designed such that energy transfer is dominated by an electron‐exchange (Dexter) mechanism. Exposure to aqueous solutions of PFAS perturbs the orbital interactions between the squaraine dye and the polymer backbone, thereby diminishing the efficiency of the energy transfer and producing a “polymer‐ON/dye‐OFF” response. These polymer/dye combinations were evaluated in spin‐coated films and polymer nanoparticles and were able to selectively detect PFAS at concentrations of ca. 150 ppb and ca. 50 ppb, respectively. Both polymer films and nanoparticles are not affected by the type of water, and similar responses to PFAS were found in milliQ and well water

Advanced functional materials based on liquid crystal dendrimers: novel dendritic architectures for applications in material science and biomedicine

Los dendrímeros constituyen en la actualidad un área de extraordinario interés en la investigación de materiales funcionales. El uso de los cristales líquidos como agentes capaces de promover la ordenación de las unidades activas presentes dentro de la estructura dendrítica puede dar lugar a la creación de un nuevo tipo de materiales orgánicos con aplicaciones tanto en Ciencia de Materiales como en Biomedicina.El objetivo principal de esta tesis ha sido la obtención de nuevos materiales funcionales a partir de dendrímeros cristales líquidos para su aplicación como semiconductores orgánicos, para la obtención de materiales conductores de protones, para la preparación de membranas nanoporosas y para aplicaciones biomédicas.CAPÍTULO 1: SEMICONDUCTORES ORGÁNICOS BASADOS EN DENDRÍMEROS CRISTALES LÍQUIDOS CON NÚCLEO DE PORFIRINALos materiales orgánicos resultan muy atractivos en el campo de la electrónica molecular para la fabricación de celdas fotovoltaicas (OPVs), diodos orgánicos emisores de luz (OLEDs) o transistores orgánicos de efecto campo (OFETs). Estos dispositivos, cuya capa activa está basada en moléculas orgánicas π-conjugadas, requieren de una estructura interna bien organizada para poder desempeñar óptimamente su función. Los cristales líquidos pueden ser empleados como una valiosa herramienta para el desarrollo y procesado de materiales funcionales en los que el control de la organización molecular sea esencial para la mejora de determinadas propiedades.En este contexto, se sintetizaron y caracterizaron dendrímeros que poseen un núcleo de porfirina y unidades funcionales de cumarina en la periferia mediante química covalente. Estos sistemas, que son mucho más estables en comparación con los supramoleculares, presentaron un comportamiento cristal líquido nemático discótico. Además, presentaron efecto antena, con una eficiencia de aprox. 20%, donde las cumarinas de la periferia actúan como dadores al núcleo central de porfirina. También estos compuestos presentaron altos valores de movilidad de carga (los más altos descritos hasta la fecha para este tipo de mesofase).Pese a los buenos resultados obtenidos, los sistemas covalentes presentan una síntesis y purificación laboriosa. Por ello, se buscó la mejora de su síntesis por medio de química ‘click’, obteniendo una nueva familia de productos con rendimientos superiores al 75%. Utilizando esta nueva aproximación, se sintetizaron dendrímeros con núcleo de porfirina y con unidades de carbazol en la periferia. Así mismo, la modificación de la estructura química de la cumarina permitió aumentar la eficiencia del efecto antena (>90%).CAPÍTULO 2: DENDRÍMEROS CRISTALES LÍQUIDOS IÓNICOS COMO MATERIALES CONDUCTORES DE PROTONESEl desarrollo de sistemas de almacenamiento electroquímico de energía fácilmente transportable es un área de intensa investigación hoy en día. Para la construcción de este tipo de dispositivos es necesario el desarrollo de nuevos electrolitos que proporcionen un eficiente transporte de iones. La nanosegregación presente en las organizaciones cristal líquido es una prometedora estrategia para la preparación de nuevos electrolitos sólidos ya que las moléculas con comportamiento mesógeno pueden tener partes iónicas, que puedan dar lugar a canales iónicos, permitiendo un transporte de iones.En este capítulo se evaluó por primera vez el uso de dendrímeros cristales líquidos iónicos para la preparación de materiales conductores uni- y bidimensionales de protones. Para ello, se sintetizó una nueva familia de dendrímeros cristales líquidos iónicos basados en la unión de núcleos de poli(amidoamina) (PAMAM) con un dendron bifuncional que contiene unidades fotodimerizables de cumarina. La preparación se ha realizado siguiendo una aproximación supramolecular (enlace iónico), que ha demostrado ser sencilla, cuantitativa y versátil si se compara con la preparación mediante química covalente. Todos los dendrímeros presentaron comportamiento cristal líquido que puede ser modulado modificando la generación del núcleo de PAMAM utilizado, dando lugar a mesofases esmécticas A para generaciones bajas y a mesofases columnares hexagonales al aumentar la generación.La reacción de fotodimerización de las unidades de cumarina se utilizó como reacción de entrecruzamiento para obtener redes poliméricas cristal líquido. Todos los materiales preparados presentaron buenas propiedades de conducción ya que el orden cristal líquido lleva a la formación de áreas nanosegregadas que favorecen el transporte de protones.CAPÍTULO 3: MATERIALES NANOPOROSOS BASADOS EN DENDRÍMEROS CRISTALES LÍQUIDOS SUPRAMOLECULARESLos materiales nanoporosos despiertan un gran interés debido a sus aplicaciones en campos diversos como son la filtración y purificación de aguas, procesos de separación, catálisis o almacenamiento de gases. Para preparación de sistemas con poros del orden de 1 nm o inferior, los cristales líquidos suponen una prometedora herramienta ya que combinan una autoorganización en dimensiones nanoscópicas junto con un fácil procesado en dimensiones macroscópicas.Con este objetivo, se sintetizaron y caracterizaron complejos supramoleculares (via enlaces de hidrógeno) a partir de diferentes moléculas plantilla y un dendrón funcional que contiene unidades fotodimerizables de cumarina. Estos complejos supramoleculares presentaron mesomorfismo columnar hexagonal y con ellos fue posible obtener redes poliméricas mediante un proceso de fotodimerización de las unidades de cumarina. Las redes obtenidas conservaron el mesomorfismo columnar exhibido por los complejos supramoleculares.Posteriormente, tras la eliminación de las moléculas plantilla por tratamiento químico, se obtuvieron polímeros porosos con poros de tamaño controlado que mantienen el orden inducido por el empaquetamiento cristal líquido presente en las redes poliméricas precursoras. Los materiales porosos obtenidos demostraron ser capaces de discriminar entre distintas moléculas en función de su tamaño. Además, debido a la presencia de ácidos carboxílicos en la superficie del poro, fue posible modificar la “química del poro”, pudiendo variar la selectividad de la membrana hacia determinados analitos.CAPÍTULO 4: NUEVAS ARQUITECTURAS DENDRÍTICAS PARA APLICACIONES BIOMÉDICASEl transporte y liberación de fármacos permite tratar diversas enfermedades de forma más específica reduciendo de esta forma los efectos secundarios de los tratamientos. Para ello se requiere el uso de nano-transportadores poliméricos. De entre todas las variedades de polímeros capaces de autoensamblarse en agua, los dendrímeros son unos prometedores candidatos ya que han sido descritos como “cajas moleculares” con varias aplicaciones farmacéuticas como potenciadores de la solubilidad, agentes de contraste en imagen por resonancia magnética, transporte de fármacos, terapia fotodinámica, etc.En este contexto, se sintetizaron y caracterizaron dendrímeros híbridos covalentes e iónicos a partir de dendrímeros comerciales de poli(amidoamina) (PAMAM) y un dendrón bifuncional que contiene cumarina. La naturaleza hidrófila de estos dendrímeros les confiere un carácter anfífilo que les permite autoensamblarse en agua generando micelas esféricas. Además, la incorporación en la estructura química de los dendrímeros de un cromóforo fluorescente (cumarina) dota a estas micelas de luminiscencia sin necesidad de un marcador externo.<br /

Ionic self-assembly of pillar[5]arenes: proton-conductive liquid crystals and aqueous nanoobjects with encapsulation properties

Liquid crystal (LC) pillar[n]arenes have been barely explored due to their time-consuming and complicated synthesis, despite their promising properties for metal-ion separation, drug delivery, or surface functionalization. Herein, we report an easy and reliable method to functionalize pillar[n]arene macrocycles through electrostatic interactions. These ionic materials were prepared by ionically functionalizing a pillar[n]arene containing ten amine terminal groups with six different carboxylic acids. This supramolecular approach results in ionic pillar[n]arenes which self-organize into LC phases with good proton-conducting properties. Moreover, ionic functionalization provides a new amphiphilic character to the pillar[n]arenes, which self-assemble in water to produce a variety of nanoobjects (i.e., spherical or cylindrical micelles, vesicles, solid nanospheres, or nanotubes) that are capable of encapsulating a model hydrophobic drug. Interestingly, the presence of coumarin moieties in the chemical structure of the ionic pillar[n]arenes results in self-organized materials with light-responsive properties due to the ability of coumarins to undergo photo-induced [2+2] cycloaddition. In particular, we demonstrate that coumarin pohotodimerization can be employed to fabricate mechanically stable proton-conductive LC materials, as well as to obtain photo-responsive nanocarriers with light-induced release of encapsulated molecules

Supramolecular hierarchical polyurethane elastomers for thermal and mechanical property optimization

Supramolecular chemical designs that integrate complementary hydrogen bond donor and acceptor complexes in hierarchical polyurethane elastomers are reported. N2,N6-bis(2-hydroxyethyl)pyridine-2,6-dicarboxamide (PDA) and 5,5-bis(3-hydroxypropyl)barbituric acid (BBA) react with 4,4'-methylenediphenyl diisocyanate (MDI) to produce hard segments capable of multiple intermolecular hydrogen bonds in MDI-PDA/BBA-poly(tetramethylene oxide) (PTMO) polyurethanes. The addition of PDA facilitates the formation of a supramolecular complex, and BBA affords greater intersegmental mixing. As a result, these polyurethanes exhibit higher glass transition temperatures (Tg) and greater strain hardening/strengthening under tensile deformation than a microphase-separated MDI-butanediol (BDO)-PTMO analog. Additionally, increased PDA and BBA contents results in up to a 60 °C increase of Tg determined at 1 Hz via DMA relative to those determined by calorimetric measurements via DSC, which is considerably higher than the 15 °C Tg increase observed in the MDI-BDO-PTMO analog. These results highlight a significant interplay between intersegmental mixing and supramolecular hydrogen bond interactions for the design of robust hierarchical elastomers

Organizaciones supramoleculares de moléculas dendríticas con estructuras tipo "Bent-Core"

Resumen del póster presentado a la 6ª Jornada de Jóvenes Investigadores en Física y Química de Aragón celebrada en Zaragoza el 20 de noviembre de 2014.Beca de Colaboración del MEC y Beca de Iniciación a la Investigación del INA (A. M. B-S), Beca JAE-Predoc (M. M-A), Beca FPI (A. C.). Grupo de Cristales Líquidos y Polímeros: proyectos MAT2012-38538-CO3-01 y CTQ2012-35692 (MINECO-FEDER) y E04 (Gobierno de Aragón).Peer reviewe

Two-Photon Laser Microprinting of Highly Ordered Nanoporous Materials Based on Hexagonal Columnar Liquid Crystals

Nanoporous materials relying on supramolecular liquid crystals (LCs) are excellent candidates for size- and charge-selective membranes. However, whether they can be manufactured using printing technologies remained unexplored so far. In this work, we develop a new approach for the fabrication of ordered nanoporous microstructures based on supramolecular LCs using two-photon laser printing. In particular, we employ photo-cross-linkable hydrogen-bonded complexes, that self-assemble into columnar hexagonal (Colh) mesophases, as the base of our printable photoresist. The presence of photopolymerizable groups in the periphery of the molecules enables the printability using a laser. We demonstrate the conservation of the Colh arrangement and of the adsorptive properties of the materials after laser microprinting, which highlights the potential of the approach for the fabrication of functional nanoporous structures with a defined geometry. This first example of printable Colh LC should open new opportunities for the fabrication of functional porous microdevices with potential application in catalysis, filtration, separation, or molecular recognition

Materiales funcionales avanzados basados en dendrímeros cristales líquidos: Nuevas arquitecturas dendríticas con aplicaciones en ciencia de materiales y biomedicina

Memoria presentada en la Universidad de Zaragoza para optar al Grado de Doctor, Dpto. Química Orgánica Facultad de Ciencias – ICMA / Universidad de Zaragoza – CSIC.Los dendrímeros constituyen en la actualidad un área de extraordinario interés en la investigación de materiales funcionales. El uso de los cristales líquidos como agentes capaces de promover la ordenación de las unidades activas presentes dentro de la estructura dendrítica puede dar lugar a la creación de un nuevo tipo de materiales orgánicos con aplicaciones tanto en Ciencia de Materiales como en Biomedicina. El objetivo principal de esta tesis ha sido la obtención de nuevos materiales funcionales a partir de dendrímeros cristales líquidos para su aplicación como semiconductores orgánicos, para la obtención de materiales conductores de protones, para la preparación de membranas nanoporosas y para aplicaciones biomédicas.This work was supported by the MINECO‐FEDER funds (Projects CTQ2012‐35692 and CTQ2015‐70174; PhD Fellowship BES‐2013‐064705), and Gobierno de Aragón‐FSE (Research Group E04). TPeer reviewe

Ionic self-assembly of dendrimers

Dendrimers are highly branched macromolecules that possess a large number of functional groups at the periphery. Among the different types of dendrimers, those bearing charged sites in their structure, namely ionic dendrimers, attract increasing attention due to their exceptional self-assembling properties. These charged sites stimulate a cooperative binding mechanism that extends toward the formation of nanostructures both in bulk and in solution. Specifically, ionic dendrimers self-assemble in the solid state forming liquid crystal phases, even without being functionalized with liquid crystal units. Ionic dendrimers also self-assemble in solution leading to a wide variety of nanostructures, such as micelles or vesicles. The self-assembly of ionic dendrimers is a hot topic in materials science, and they have found several potential applications in ion conductive materials, optoelectronics, drug delivery, or gene transfection. The main objective of this chapter is to give a comprehensive overview of the functions, structures, and properties of these self-assembling ionic dendrimers.Peer reviewe

Copolímeros bloque anfífilos supramoleculares: una nueva generación de sistemas de liberación controlada

Resumen del trabajo presentado a la 6ª Jornada de Jóvenes Investigadores en Física y Química de Aragón celebrada en Zaragoza el 20 de noviembre de 2014.Este trabajo ha sido financiado por el MINECO (proyecto MAT2011-27978-C02-01).Peer reviewe