Ácidos orgânicos e seus efeitos na dessorção de metais pesados em solo contaminado

Phytoremediation of heavy metals is a biotechnology that extracts metals from soils and transfer them to plant. As hyperaccumulator species have demonstrated low potential for commercial phytoextraction, synthetic chelates have been successfully used to induce accumulation of metals by high-biomass plants. However, they pose serious environmental drawbacks regarding excessive amount of metals solubilized. In search for synthetic chelate-alternatives, this paper evaluate the performance of DTPA, EDTA, citric acid, oxalic acid, vanillic acid, and gallic acid in desorbing Cd, Pb, Zn, Cu, and Ni from soil. DTPA and EDTA were highly effective in desorbing Cd, Pb, Zn, Cu, and Ni from soil. However, the excessively high concentration of metals brought in solution by such chelates limits their application in the field. Citric and oxalic acids desorbed substantial quantities of Zn, Cu, and Ni if applied at 10 or 20 mmol kg-1. At the 20 mmol kg-1 dose, vanillic and gallic acids solubilized significant amounts of Zn, Ni, and Cd from soil. None of the tested low molecular weight organic acids substantially increased the Pb concentration in soil solution.Fitoremediação de metais pesados é uma biotecnologia que usa plantas para extrair metais pesados de solos e transferi-los para a parte aérea. Como espécies naturalmente hiperacumuladoras de metais têm demonstrado baixo potencial para fitoextração comercial, agentes quelantes sintéticos são utilizados para induzir acumulação de metais em plantas de alta produção de biomassa. Esses quelantes, entretanto, apresentam a limitação ambiental de solubilizarem quantidades excessivamente altas de metais. Em busca de alternativas para o uso de quelantes sintéticos, o trabalho avaliou a capacidade de seis quelantes (DTPA, EDTA, ácido cítrico, ácido oxálico, ácido vanílico e ácido gálico) na dessorção de Cd, Pb, Zn, Cu e Ni de um solo contaminado. DTPA e EDTA foram eficientes na dessorção de Cd, Pb, Zn, Cu e Ni. No entanto, a alta solubilização de metais provocada por esses ácidos limita sua aplicação em condições de campo. Os ácidos cítrico e oxálico desorveram quantidades substanciais de Zn, Cu e Ni quando aplicados nas doses de 10 e 20 mmol kg-1. Os ácidos vanílico e gálico na dose de 20 mmol kg-1 desorveram significantes quantidades de Zn, Ni e Cd do solo. Nenhum dos ácidos naturais estudados foi eficiente na dessorção de Pb do solo

Fitoextração: uma revisão sobre disponibilidade induzida e acumulação de metais em plantas

Phytoextraction has emerged as a novel approach to clean up metal-polluted soils in which plants are used to transfer toxic metals from soils to shoots. This review provides a synthesis of current knowledge on phytoextraction of metals from soils and their accumulation in plants. The objective is to integrate soil-related (root exudates and chemical amendments) and biological advances to suggest research needs and future directions. As far as can be deduced from the literature, it will be some time before phytoextraction may be established as a commercial technology. For chemically-assisted phytoextraction, research has not shown easily biodegradable compounds to overcome the risks associated with the use of EDTA for poorly available metals in soils. On the other hand, significant progress has been made on the physiological and molecular aspects regarding tolerance and phytoaccumulation of metals in plants. A multidisciplinary approach is warranted to make phytoextraction a feasible commercial technology to remediate metal-polluted soils.A fitoextração é uma tecnologia emergente para despoluição de solos contaminados por metais pesados que usa plantas para transferir metais do solo para a parte aérea, a qual pode ser removida da área poluída. Esta revisão apresenta uma síntese do atual conhecimento sobre fitoextração de metais pesados do solo e sua acumulação em plantas. O objetivo é integrar em uma mesma discussão os avanços relacionados à química do solo (exsudação radicular e adição de agentes quelantes para aumentar a absorção) e à biologia (tolerância a metais e melhoramento genético) visando sugerir futuras pesquisas na área. Embora promissor, o atual estado de desenvolvimento da fitoextração ainda não permite estabelecê-la como uma tecnologia comercial. A pesquisa ainda não encontrou agentes quelantes facilmente biodegradáveis que possam substituir o EDTA na solubilização de metais pouco disponíveis em solos. Entretanto, significativos progressos têm sido feitos no entendimento dos mecanismos fisiológicos e moleculares de tolerância e acumulação de metais em plantas. Uma abordagem multidisciplinar dos vários aspectos que envolvem a fitoextração poderá tornar essa tecnologia econômica e ambientalmente viável a médio prazo

Uptake and distribution of cadmium and micronutrients by bean cultivars exposed to cadmium levels

Visando avaliar os efeitos de doses crescentes de cádmio em solução nutritiva sobre a absorção e a translocação de Cd, Zn, Fe, Mn e Cu por plantas de feijoeiro (Phaseolus vulgaris L.), foi montado um ensaio em casa de vegetação utilizando-se as cultivares Ouro Negro e Carioca. As doses de Cd utilizadas foram: 0,0; 0,025; 0,05; 0,10 e 0,50 μg/mL, aplicadas em vasos de 4,8 L contendo solução nutritiva de Clark com metade da força iônica original a pH 6,0. Verificou-se aumento na absorção de Cd com o aumento das doses do elemento em solução. As raízes acumularam maiores quantidades do metal que a parte aérea. As doses de Cd diminuíram os conteúdos de Zn e de Mn nas raízes de ambas as cultivares, sem afetar, na mesma proporção, a quantidade desses cátions na parte aérea das plantas. O conteúdo de Cu das plantas aparentemente não foi alterado pelas doses de Cd, com exceção de um pequeno aumento no conteúdo na raiz da cultivar Carioca, enquanto que o conteúdo de Fe foi significativamente alterado na raiz da cultivar Ouro Negro.To evaluate the effects of cadmium levels in nutrient solution on the uptake and distribution of Cd, Zn, Fe, Mn and Cu by bean plants (Phaseolus vulgaris L.), an experiment was carried out under greenhouse conditions, utilizing the cultivars Ouro Negro and Carioca. The Cd levels tested were: 0.0; 0.025; 0.05; 0.10 e 0.50 μg/mL applied in 4.8 L vases containing Clark nutritive solution with half the original ionic force at pH 6.0. For both cultivars, Cd contents in plants showed to increase with increased Cd levels in nutrient solution, with the roots accumulating more Cd than shoot. The Cd treatment resulted in decreased content of Zn and Mn in roots, with little or no effect on the contents of these elements in the shoot. The Cu contents in plants were apparently unaffected by the Cd levels in nutrient solution, except for the Cu content in roots of the Carioca cultivar. On the other hand, the Fe content was altered only in the roots of the Ouro Negro cultivar

Calagem e os teores disponíveis e as frações de cobre em latossolos

The knowledge of the chemical forms of copper in soils and the relationships of these forms with soil copper availability are important for predicting the copper behavior in the soil-plant system. The present work studies the influence of liming on the available contents of copper as well as on the forms of copper fractions in six types of Oxisols. Soil samples, with and without liming, received copper at rates of 0.0, 20.0 and 40.0 mg dm-3 and remained incubated for 30 days. Then, available copper was extracted with Mehlich-1, Mehlich-3, DTPA and EDTA solutions, and analyzed by atomic absorption spectrophotometry. Additionally, soil samples were extracted in a sequential procedure to determine Cu in fractions of soil, as follows: exchangeable-Cu fraction, organic matter-Cu fraction, Mn oxide-Cu fraction, amorphous Fe oxide-Cu fraction, crystalline Fe oxide-Cu fraction, residual-Cu fraction, and the total Cu content in the soil. Soil samples to which Cu was added presented higher Cu retention in the organic matter fraction with a small percentage retained in the exchangeable-Cu fraction. Liming resulted in a decrease of Cu in the exchangeable and organic matter fractions and an increase in the Fe and Mn oxide fractions and in the residual fraction. Without liming, the organic matter fraction presented the highest contribution to Cu content found in the soil extracts obtained with all extractors, except EDTA. For treatments with liming, Cu contents in the organic matter fraction were better correlated to Cu contents in extracts obtained with DTPA and Mehlich-3.O conhecimento das formas químicas em que se encontra o cobre em solos, e suas relações com os teores disponíveis, são importantes para a previsão do seu comportamento no sistema solo-planta. Nesse sentido, este trabalho estuda a influência da calagem sobre os teores disponíveis e sobre o fracionamento de Cu em amostras de seis Latossolos. Essas amostras, submetidas ou não a calagem, receberam o elemento nas doses de 0,0, 20,0 e 40,0 mg dm-3 e foram incubadas por 30 dias. Terminada a incubação, procedeu-se a extração de Cu utilizando-se os extratores Mehlich-1, Mehlich-3, DTPA e EDTA. As amostras foram submetidas a um fracionamento que separou o Cu nas frações trocável, matéria orgânica, óxido de manganês, óxido de ferro amorfo, óxido de ferro cristalino e residual, além dos teores totais. Com sua aplicação ao solo o Cu foi retido, principalmente, na fração matéria orgânica, com pequena porcentagem retida na fração trocável. A calagem provocou redução nas frações trocável e matéria orgânica e aumento nas frações óxido de ferro, óxido de manganês e residual. Para os solos sem calagem, a fração matéria orgânica foi a que mais contribuiu para os teores determinados pelos extratores, com exceção do EDTA. Nos solos com calagem, o Cu ligado à matéria orgânica foi melhor correlacionado com os teores obtidos pelo DTPA e Mehlich-3

Extractabilidade de metais pesados em um solo tratado com lodo de esgoto

Few investigations have been carried out about the comparison of desorption rate and amount of heavy metals extracted successively by organic acid mixtures mimicking the rhizosphere and routine extractants in sewage sludge-amended soils. Extractions of Zn, Cd, Ni, Cr, and Cu were performed in samples of a sewage sludge-amended soil using seven extractants: four organic acid mixtures and three routine extractants (DTPA, Mehlich-I, and ammonium acetate). Results from single pass extractions, in which the extractable metal contents were determined by simply extracting the soil a single time, as well as from 15 successive extractions, in which the solid residues of the first extraction was successively extracted 14 additional times, of heavy metals were analyzed. The extractability of heavy metals in a single pass extraction was, in general, as follows: Mehlich-I >; DTPA >; organic acids >; NH4OAc. The highest rates of extraction followed the general order: DTPA >; Mehlich-I >; organic acids >; NH4OAc. While Mehlich-I presented the highest extractability of heavy metals among studied extractants, DTPA showed a high extractability of Zn, Cd, Ni, and Cu in a single extraction as well as the highest rates of extraction among the studied extractants. The transfer of heavy metals from soil to organic acid solutions is slower than to DTPA and Mehlich-I extractants.Poucos trabalhos têm sido realizados sobre a comparação da taxa de dessorção e da quantidade de metais extraídos sucessivamente por misturas de ácidos orgânicos que imitam a composição da rizosfera e por extratores usados na rotina em amostras de solo tratado com lodo de esgoto. Extrações de Zn, Cd, Ni, Cr e Cu foram realizadas em amostras de um solo de carga variável tratado com lodo de esgoto usando-se sete extratores: quatro misturas com ácidos orgânicos e três extratores usados na rotina (DTPA, Mehlich-I e acetato de amônio). Os resultados para uma única extração, em que o conteúdo de metais extraíveis foi determinado simplesmente extraindo-os do solo uma única vez, bem como após 15 extrações sucessivas, em que o resíduo sólido da primeira extração foi extraído sucessivamente por mais 14 vezes, foram analisados. A extractabilidade dos metais em uma extração simples foi, em geral, como segue: Mehlich-I >; DTPA >; ácidos orgânicos >; NH4OAc. As mais elevadas taxas de extração seguiram a ordem: DTPA >; Mehlich-I >; ácidos orgânicos >; NH4OAc. A maior extração de metais foi obtida com Mehlich-I, enquanto, o DTPA também extraiu alta quantidade de Zn, Cd, Ni e Cu em uma extração simples, bem como obteve as mais altas taxas de extração entre os extratores estudados. A transferência de metais do solo para as soluções de ácidos orgânicos foi mais lenta que para os extratores DTPA e Mehlich-I

Biodisponibilidade de cádmio e chumbo em um solo adubado com diferentes fontes de fósforo

Fertilizantes fosfatados são essenciais para obtenção de altas produtividades, entretanto, eles podem conter metais pesados que podem contaminar o solo e ameaçar a saúde humana e animal. Este trabalho objetivou a determinação da concentração de Cd e Pb em diferentes fertilizantes fosfatados, bem como a absorção desses metais por plantas de mucuna preta cultivadas em casa-de-vegetação em solo submetido a diferentes doses desses fertilizantes. Os tratamentos foram arranjados em esquema fatorial 4 x 5, dispostos em delineamento experimental inteiramente casualizado, com três repetições, sendo os fatores quatro fontes de P (superfosfato triplo-ST, termofosfato de Yorin-TY, fosfato de Araxá-FA e fosfato de Gafsa-FG) e cinco doses de P2O5 (0, 92, 183, 275 e 366 kg ha-1). Os dados foram submetidos à análise de variância e equações de regressão foram ajustadas. A disponibilidade de Pb para mucuna preta nos solos não foi alterada pela aplicação de nenhum dos fertilizantes testados. No entanto, a absorção de Cd pelas plantas foi significativamente aumentada pela aplicação de qualquer um dos fertilizantes, sendo esta absorção proporcional às doses aplicadas. O TY e o ST foram responsáveis pelas maiores concentrações de Cd na parte aérea das plantas, enquanto as menores foram observadas com a aplicação dos fosfatos naturais. Todas as fontes de fósforo disponibilizaram Cd para as plantas no primeiro cultivo. Entretanto, a absorção de Cd só foi detectada no segundo cultivo para os fertilizantes ST e FG.Phosphorus fertilizers are essential to obtain high productivity, however, they contain heavy metals that can contaminate the soil and threat the health of animals and humans. The present study focused the determination of Cd and Pb concentrations in different phosphorus fertilizers as well as the absorption of these heavy metals by velvet green bean grown on soil amended with such fertilizers. The experiment was set up as a completely randomized design in a factorial scheme. The factors were four phosphorus sources (triple superphosphate-TS, Yorin thermophosphate-YT, Araxa rock phosphate-AP, and Gafsa rock phosphate-GP) applied at five rates (0, 92, 183, 275, and 366 kg ha-1 of P2O5). The data obtained were submitted to variance and regression analysis. Lead availability to velvet bean was not altered as a result of fertilizer application. On the other hand, Cd uptake was significantly increased with addition of the tested fertilizers. Such an increase was a function of the rate. The highest Cd contents in shoots was reached by YT and TS applications, whereas the lowest one resulted from rock phosphate treatments. All the phosphorus sources tested increased Cd uptake in the first harvest. For the second harvest, Cd content in the shoot was detected only in plants grown on TS and GP amended soils

Response of bean cultivated in nutrient solution to levels of calcium and magnesium in the presence of aluminium

Realizou-se experimento em casa de vegetação, com o objetivo de avaliar o grau de acumulação de matéria seca e de nutrientes na parte aérea e nas raízes de plantas de feijão (Phaseolus vulgaris L.), com o aumento da concentração de Ca e Mg em solução nutritiva contendo Al. Utilizou-se um fatorial incompleto com quatro níveis de Mg e cinco de Ca, na presença de 3,0 mg/L de Al, acrescido de um tratamento-testemunha (sem Al), perfazendo um total de dez tratamentos, com três repetições. A unidade experimental foi formada por vaso contendo 4,8 L de solução de Clark - ½ força, pH 4,5, e duas plantas de feijão var. Milionário Mulatinho. A presença de Al diminuiu a produção de matéria seca da parte aérea e a absorção de Ca, Mg e P pela planta, porém aumentou o P e o Al no sistema radicular e não afetou a produção de matéria seca e o K nas raízes. O fornecimento de Ca em solução aumentou a produção de matéria seca das raízes, e, de modo geral, os nutrientes na planta. O aumento do Mg em solução favoreceu seu acúmulo na planta e a produção de matéria seca da parte aérea. Os teores de Ca e Mg na solução interagiram positivamente com o teor de P e com os conteúdos de P e Al no sistema radicular.An experiment was carried out under greenhouse conditions utilizing the Milionário Mulatinho cultivar, to evaluate the effects of Ca and Mg levels, in nutrient solution containing Al, on the dry matter and content of nutrients in shoot and roots of bean (Phaseolus vulgaris L.). The experimental design consisted of an incomplete factorial with four levels of Mg and five levels of Ca, in the presence of 3.0 mg/L Al, and of a control (without Al), being as a whole ten treatments with three replications. Each vase had 4.8 L of ½ - power Clark solution, pH 4.5, and two plants of bean. The presence of Al reduced the production of dry matter of shoot and the uptake of Ca, Mg and P. On the other hand, the accumulation of P and Al in the roots was increased and the accumulation of K and dry matter in that part of the plant was unaffected by Al. The supplying of Ca in the nutrient solution increased the production of dry matter in the roots and, in a general way, it also increased the concentration and accumulation of nutrients in the plants. The increase of Mg in nutrient solution increased its accumulation by plant and the production of dry matter in shoot. The concentrations of Ca and Mg in solution positively interacted with P concentration and with the accumulation of P and Al in the root system

Phytoextraction and fractionation of heavy metals in soil after multiple applications of natural chelants

Chelate-assisted phytoextraction of heavy metals is a promising approach to clean up polluted soils. However, the most successful chelants tested so far are synthetic agents that barely degrade in soil, increasing the metal leaching risks. Natural organic acids have been proposed to enhance phytoextraction due to their higher biodegradability, but they can also be a drawback for efficient phytoextraction. This work was carried out to compare the effectiveness of multiple applications of citric and gallic acids on the availability in soil and accumulation of Cd, Pb, Cu, and Zn by velvet bean (Stizolobium aterrimum) plants. The organic acids were added as follows: 5 mmol kg-1 in the 28th cultivation day; two doses of 5 mmol kg-1 at the 28th and 31st day; and three applications at the same rate at the 28th, 31st, and 34th day of velvet bean cultivation. Soil samples were sequentially extracted and soil solution metal concentrations assessed. Neither citric acid nor gallic acid was efficient for metals phytoextraction. In general, low molecular weight organic acids (LMWOA) application increased the metal concentrations in the water soluble and exchangeable fractions. Zinc and Cu were retained mostly in the organic matter fraction. Zn was remobilized from the organic matter fraction through LMWOA application into the water soluble and exchangeable fractions. LMWOA mobilized Pb and Cu from iron oxides, but such an increase in solubility was not high enough to affect phytoextraction.Fitoextração de metais induzida por quelantes é uma técnica promissora para despoluição de solos. Entretanto, os quelantes mais eficientes são sintéticos e apresentam baixa taxa de biodegradação, o que aumenta o risco de lixiviação de metais. Ácidos orgânicos têm sido propostos para auxiliar na fitoextração, mas a sua rápida degradação pode ser limitante para a eficiência desta técnica. O objetivo do trabalho foi comparar a eficiência de aplicações sucessivas dos ácidos cítrico e gálico, na disponibilidade, absorção e acumulação de Cd, Pb, Cu e Zn pela mucuna preta (Stizolobium aterrimum). O solo foi contaminado com Cd, Pb, Cu e Zn nas doses 20, 150, 100 e 150 mg kg-1, respectivamente, e cultivados por 35 dias. Os ácidos foram aplicados de três formas: uma aplicação de 5 mmol kg-1 no 28° dia de cultivo da mucuna; duas aplicações de 5 mmol kg-1 no 28° e 31° dia; e três aplicações de 5 mmol kg-1 no 28°, 31° e 34° dia de cultivo. As amostras de solo foram submetidas à extração e fracionamento químicos. Os ácidos orgânicos testados não foram eficientes na indução da fitoextração. Em geral, a aplicação dos ácidos aumentou as concentrações de metais tanto nas frações solúveis como em água e também na trocável. Zinco e cobre ficaram retidos principalmente na fração matéria orgânica. O Zn, após aplicação dos ácidos, foi remobilizado da fração matéria orgânica para as frações solúvel em água e trocável. Os ácidos orgânicos mobilizaram Pb e Cu dos óxidos de ferro, mas este aumento na solubilidade não foi suficiente para favorecer a fitoextração

Fosfato de Gafsa e superfosfato triplo na produção de matéria seca e absorção de fósforo pelo milho

Os fertilizantes fosfatados, de modo geral, apresentam baixa eficiência de utilização pelas culturas. Essa realidade faz com que as doses aplicadas sejam altas, elevando o custo de produção. O aumento da disponibilidade de fósforo para as plantas pode ser obtido mediante o manejo correto da adubação fosfatada, com ênfase na fonte utilizada e no modo de aplicação mais adequado para solos com diferentes capacidades de adsorção do elemento. Avaliou-se a eficiência do fosfato natural de Gafsa e do superfosfato triplo, em amostras de dois solos (Argissolo Amarelo e Latossolo Amarelo) com diferentes fatores capacidade de fósforo (FCP), em diferentes doses aplicadas de forma incorporada e localizada, sobre a produção de matéria seca e absorção de fósforo por plantas de milho cultivadas em casa de vegetação. No Argissolo Amarelo (menor FCP) o fosfato natural de Gafsa incorporado foi tão eficiente quanto o superfosfato triplo no aumento da produção de matéria seca da parte aérea das plantas de milho. Para o Latossolo Amarelo (maior FCP) esse efeito não foi obtido, provavelmente, devido à diminuição da solubilização do fosfato natural causada pelos maiores teores de Ca no solo. As doses de superfosfato triplo aumentaram a absorção de P pelas plantas de milho em ambos os solos e modos de aplicação. As doses de fosfato natural de Gafsa aumentaram o conteúdo de P nas plantas de milho apenas para a aplicação incorporada no Argissolo.Crops in general make poor use of phosphorous fertilizer and, as a result, recommended rates and production costs are very high. Phosphorus can be made more readily available to plants by proper management of phosphate fertilization, selecting both, type of fertilizer and application method. This study was carried out to evaluate the efficiency of the natural Gafsa rock phosphate and the triple superphosphate on dry matter production and P uptake by corn plants cultivated in a greenhouse. Fertilizers were applied localized and broadcast/incorporated on to two soils with contrasting phosphorus capacity factors (PCF). Rock phosphate broadcast application was as efficient as triple superphosphate in increasing corn plant dry matter in the Tropudult, with lower PCF. This effect was not observed on the Haplustox, owing to the lower P solubility due to the higher Ca concentration in this soil. Triple superphosphate rates increased plant P uptake in both soils and for both application forms. Rock phosphate resulted in higher P-content in plants, but only for broadcast application on the Ultisol