Lanthanide hexacyanidoruthenate frameworks for multicolor to white-light emission realized by the combination of d-d, d-f, and f-f electronic transitions

[Image: see text] We report an effective strategy toward tunable room-temperature multicolor to white-light emission realized by mixing three different lanthanide ions (Sm(3+), Tb(3+), and Ce(3+)) in three-dimensional (3D) coordination frameworks based on hexacyanidoruthenate(II) metalloligands. Mono-lanthanide compounds, K{Ln(III)(H(2)O)(n)[Ru(II)(CN)(6)]}·mH(2)O (1, Ln = La, n = 3, m = 1.2; 2, Ln = Ce, n = 3, m = 1.3; 3, Ln = Sm, n = 2, m = 2.4; 4, Ln = Tb, n = 2, m = 2.4) are 3D cyanido-bridged networks based on the Ln–NC–Ru linkages, with cavities occupied by K(+) ions and water molecules. They crystallize differently for larger (1, 2) and smaller (3, 4) lanthanides, in the hexagonal P6(3)/m or the orthorhombic Cmcm space groups, respectively. All exhibit luminescence under the UV excitation, including weak blue emission in 1 due to the d-d (3)T(1g) → (1)A(1g) electronic transition of Ru(II), as well as much stronger blue emission in 2 related to the d-f (2)D(3/2) → (2)F(5/2,7/2) transitions of Ce(III), red emission in 3 due to the f-f (4)G(5/2) → (6)H(5/2,7/2,9/2,11/2) transitions of Sm(III), and green emission in 4 related to the f-f (5)D(4) → (7)F(6,5,4,3) transitions of Tb(III). The lanthanide emissions, especially those of Sm(III), take advantage of the Ru(II)-to-Ln(III) energy transfer. The Ce(III) and Tb(III) emissions are also supported by the excitation of the d-f electronic states. Exploring emission features of the Ln(III)–Ru(II) networks, two series of heterobi-lanthanide systems, K{Sm(x)Ce(1–x)(H(2)O)(n)[Ru(CN)(6)]}·mH(2)O (x = 0.47, 0.88, 0.88, 0.99, 0.998; 5–9) and K{Tb(x)Ce(1–x)(H(2)O)(n)[Ru(CN)(6)]}·mH(2)O (x = 0.56, 0.65, 0.93, 0.99, 0.997; 10–14) were prepared. They exhibit the composition- and excitation-dependent tuning of emission from blue to red and blue to green, respectively. Finally, the heterotri-lanthanide system of the K{Sm(0.4)Tb(0.599)Ce(0.001)(H(2)O)(2)[Ru(CN)(6)]}·2.5H(2)O (15) composition shows the rich emission spectrum consisting of the peaks related to Ce(III), Tb(III), and Sm(III) centers, which gives the emission color tuning from blue to orange and white-light emission of the CIE 1931 xy parameters of 0.325, 0.333

Spin transitions, magnetic anisotropy and photoluminescence in coordination systems based on [Re(CN)8]3- and [W(CN)8]3- ions

Materiały molekularne oparte o kompleksy jonów metali przejściowych często łączą różnorodne właściwości magnetyczne, takie jak efekt spin crossover, powolne relaksacje magnetyzacji czy dalekozasięgowe uporządkowania magnetyczne, z innymi funkcjonalnościami fizycznymi takimi jak efekt fotoluminescencyjny, trwała porowatość czy przewodnictwo jonowe. Związki te tworzą bardzo atrakcyjną grupę materiałów w kontekście zastosowań w nowoczesnych technologiach, takich jak urządzenia magazynowania pamięci, wysokoefektywne sensory, urządzenia emisji światła itp. Interesująca grupą funkcjonalnych materiałów molekularnych są układy koordynacyjne oparte na jonach oktacyjanometalanowych [M(CN)8]n- (M = Mo, W, Re, Nb) połączonych z kompleksami jonów metali d i f wraz z dodatkowymi sfunkcjonalizowanymi ligandami organicznymi. Celem tej pracy było zaprojektowanie, synteza oraz charakterystyka fizyko-chemiczna nowych heterobimetalicznych polimerów koordynacyjnych opartych na jonach [Re(CN)8]3- oraz [W(CN)8]3- połączonych z kompleksami jonów metali 3d (Fe, Zn) oraz 4f (lantanowce). Praca skupia się na opisie i dyskusji na temat przygotowania i charakterystyki jedenastu nowych związków koordynacyjnych, zawierających układy d-d oraz d-f połączone przy pomocy mostków cyjanowych, wykazujących różnorodne właściwości magnetyczne (termicznie indykowany efekt spin crossover zachodzący na kompleksach Fe(II), powolna relaksacja magnetyzacji w kompleksach lantanowców lub w związku z zachowaniem typu SCM w bimetalicznych łańcuchach Co-W) oraz optyczne (fotoluminescencja pochodząca od kompleksów jonów lantanowców(III) lub skoordynowanego liganda, wzbudzona przy pomocy światła z zakresu UV). Poniższa praca w szczególności wskazuje na wysoki potencjał zastosowania jonów oktacyjanorenianowych(V) w konstrukcji funkcjonalnych materiałów wykazujących efekt spin crossover oraz w układach magneto-luminescencyjnych, dodatkowo wskazując na użyteczność jonu oktacyjanowolframianowego(V) w racjonalnym projektowaniu silnie anizotropowych magnetycznie łańcuchów koordynacyjnych zawierających centra metaliczne Co(II). Rezultaty przeprowadzonych badań będą pomocne w dalszej eksploracji zastosowań oktacyjanometalanów w konstrukcji funkcjonalnych, magnetycznych materiałów molekularnych wykazujących pożądane zjawiska fizyczne.Molecular materials based on complexes of transition metals often combine various magnetic properties, including spin crossover effects, slow relaxation of magnetization, and long-range magnetic ordering, with other physical functionalities such as photoluminescent effects, permanent porosity, or ionic conductivity. Such compounds form a very attractive group of materials in the context of applications in novel technologies including data-storage devices, highly efficient sensors, light-emitting devices, etc. The interesting group of functional molecule-based materials consists of coordination systems based on octacyanidometallate ions [M(CN)8]n- (M = Mo, W, Re, Nb) combined with complexes of d and f metal ions bearing additional functionalized organic ligands. The aim of this work was to design, synthesize and physico-chemically characterize novel heterobimetalic coordination polymers based on [Re(CN)8]3-and [W(CN)8]3- ions combined with complexes of 3d (Fe, Zn) and 4f (lanthanides) metal ions. The thesis contains the description and discussion on the preparation and characterization of eleven novel coordination compounds, octacyanido-bridged d-d or d-f assemblies, exhibiting diverse magnetic properties (thermally induced spin crossover effect on Fe(II) complexes, slow relaxation of magnetization within lanthanide complexes or due to the single-chain magnet behavior of bimetallic Co–W chains) as well as optical properties (UV-light-induced photoluminescence occurring from lanthanide(III) complexes or coordinated organic ligand). In particular, the thesis indicates the great potential in the application of octacyanidorhenate(V) ions in the construction of functional spin crossover materials as well as magneto-luminescent systems while octacyanidotungstate(V) was presented to be useful in the rational design of strongly magnetically anisotropic coordination chains incorporating Co(II) metal centers. These results are expected to be helpful in the further exploration of octacyanidometallates in the preparation of functional magnetic molecular materials with improved features of desired physical phenomena

Octacyanidometallate ions of Re(V), Mo(V) and W(V) in construction of functional molecular magnets

Magnesy molekularne oparte na kompleksach metali lub rodnikach organicznych są atrakcyjną alternatywą dla powszechnie stosowanych magnesów opartych na metalach i tlenkach metali. Magnesy molekularne wykazują różnorakie właściwości magnetyczne, w tym uporządkowanie magnetyczne czy bistabilność spinowa, któremożna łączyć z innymi funkcjonalnościami, takimi jak chiralność czy luminescencja. Ciekawą grupą magnesówmolekularnych stanowią bimetaliczne sieci koordynacyjne, zbudowane z jonów oktacyjanometalanowych, [M(CN)8] n-(M = Mo, W, Re, Nb) połączonych z kompleksami metali bloku d i f. Celem pracy była synteza i charakterystykanowych magnetycznych sieci koordynacyjnych z udziałem oktacyjanometalanów, zwłaszcza z zastosowaniem słabopoznanego jonu [ReV(CN)8]3-. W ramach pracy otrzymano 9 układów koordynacyjnych: (a) warstwy koordynacyjneCs{[Fe(3-CNpy)2][Re(CN)8]}·H2O (3-CNpy = 3-cyjanopirydyna) wykazujące dwustopniowy efekt spin crossover(SCO), przełączalny temperaturą, światłem i ciśnieniem, (b) warstwy koordynacyjne {[Fe(4-phpy)4]3[Re(CN)8]2}∙nMeOH (4-phpy = 4-fenylopirydyna) wykazujące termiczny efekt SCO zależny od ilości rozpuszczalnika, (c)trójwymiarową sieć koordynacyjną {[Fe(4-benzpy)4]3[Re(CN)8]2}·nMeOH (4-benzpy = 4-benzylopirydyna), (d) serięanionowych łańcuchów koordynacyjnych (kat){[Co(L)4][W(CN)8]}·3H2O (kat = PPh4+, N(C4H9)4+; L = 4-phpy, 4-benzpy, 2,4’-bipirydyna), oraz (e) rodzinę helis koordynacyjnych {[Dy(4-mephen)(dmf)4][M(CN)8]}·0.5H2O (M=Re,W, Mo; 4-mephen = 4-metylo-1,10-fenantrolina) łączących luminescencję i efekt powolnej relaksacji magnetycznej.Molecular magnets, based on metal complexes and organic radicals, are attractive alternative for commonly used permanent magnets built of metals and metal oxides. Molecular magnets exhibit diverse magnetic properties, including magnetic ordering or spin bistability. They can be combined with other physical features, such as chirality or luminescence. Of a special scientific interest are molecular magnets composed of bimetallic, coordination networks incorporating octacyanidomatallates [M(CN)8]n- (M = Mo, W, Re, Nb) bonded to complexes of d- and f-block metal ions. The aim of this work was to synthesize and characterize novel magnetic coordination frameworks with octacyanidometallates, especially with rarely employed [ReV(CN)8]3- ion. Within the presented work, we have obtained nine novel coordination networks: (a) Cs{[Fe(3-CNpy)2] [Re(CN)8]}·H2O (3-CNpy = 3-cyanopyridine) coordination layers exhibiting two-step spin crossover effect (SCO) switchable by temperature, light and pressure, (b) {[Fe(4-phpy)4]3[Re(CN)8]2}∙nMeOH (4-phpy = 4-phenylpyridine) coordination layers showing thermal SCO effect dependent on the number of crystallization solvent molecules, (c) three-dimensional {[Fe(4benzpy)4]3[Re(CN)8]2}·nMeOH (4-benzpy = 4-benzylpyridine) SCO coordination network, (d) series of anionic coordination (cat){[Co(L)4][W(CN)8]}·3H2O (cat = PPh4+, N(C4H9)4+; L = 4-phpy, 4-benzpy, 2,4’-bipyridine) chains, and (e) family of coordination {[Dy(4-mephen)(dmf)4][M(CN)8]}·0.5H2O (M=Re, W, Mo; 4-mephen = 4-methyl-1,10-phenanthroline) helices linking photoluminescence and slow magnetic relaxation effect

Estimation of the Path-Loss Exponent by Bayesian Filtering Method

Regarding wireless sensor network parameter estimation of the propagation model is a most important issue. Variations of the received signal strength indicator (RSSI) parameter are a fundamental problem of a system based on signal strength. In the present paper, we propose an algorithm based on Bayesian filtering techniques for estimating the path-loss exponent of the log-normal shadowing propagation model for outdoor RSSI measurements. Furthermore, in a series of experiments, we will demonstrate the usefulness of the particle filter for estimating the RSSI data. The stability of this algorithm and the differences in determined path-loss exponent for both method were also analysed. The proposed method of dynamic estimation results in significant improvements of the accuracy of RSSI values when compared with the experimental measurements. It should be emphasised that the path-loss exponent mainly depends on the RSSI data. Our results also indicate that increasing the number of inserted particles does not significantly raise the quality of the estimated parameters

Connecting visible photoluminescence and slow magnetic relaxation in dysprosium(III) octacyanidorhenate(V) helices

Functional crystalline materials based on bimetallic cyanido-bridged {[DyIII(4-Mephen)­(dmf)4]­[MV(CN)8]}·0.5H2O (M = Re, 1; Mo, 2; W, 3; 4-Mephen = 4-methyl-1,10-phenanthroline) helices have been prepared. 1 is the first heterometallic coordination polymer incorporating an unexplored [ReV(CN)8]3– ion. Implementation of the ReV-based diamagnetic analogue of broadly investigated paramagnetic [MoV(CN)8]3– and [WV(CN)8]3– ions into the d–f coordination framework results in yellow photoluminescence originating from 4F9/2 → 6HJ f–f electronic transitions of DyIII sensitized by 4-Mephen, and field-induced slow magnetic relaxation related to the single-ion anisotropy of the dysprosium­(III) complexes. We prove that [ReV(CN)8]3– can work as a noninnocent metalloligand in the preparation of emissive 4f-metal-based single-molecule magnets

Hybrid organic–inorganic connectivity of NdIII(pyrazine−N,N′−dioxide)[CoIII(CN)6]3−Nd^{III}(pyrazine-N,N'-dioxide)[Co^{III}(CN)_6]^{3-} coordination chains for creating near-infrared emissive Nd(III) showing field-induced slow magnetic relaxation

Organic pzdo and inorganic hexacyanidocobaltate(iii) support the formation of Nd(iii) complexes showing NIR fluorescence and magnetic anisotropy.</p