Ferroelastic and ferroelectric phase transition in a molecular crystal : tanane - 3. — From ab initio computation of the intermolecular forces to statistical mechanics of the transition

On the basis of structural data of the disordered tetragonal phase of tanane, the Van der Waals intermolecular forces are computed for the 16 nearest neighbours of a given molecule. Considering first the molecular ordering in a « rigid » tetragonal lattice, the pair energies between neighbouring molecules are analysed within a pseudo-spin formalism which shows that the main ordering interactions define linear chains of molecules along the ferroelectric Z-axis. As there is no exact procedure for a statistical treatment of the 3-d Ising Hamiltonian, we just calculate the transition temperature To in the mean-field approximation. The predicted result : T0 ~ 200 K is in good agreement with the ordering temperature in the « rigid » lattice deduced from experimental investigations : To = 235 K. In a second step, we consider the « piezo-electric-like » coupling between the molecular ordering and the uxy shear of the lattice. Using a « Bragg-Williams-like » treatment of the strain-dependent Ising Hamiltonian, we build a free energy expansion whose bilinear terms agree well with those determined from experiments (shear modulus C66 and « piezo-electric-like » coefficient D), and which yields for the predicted transition temperature : T c ~ 240 K (actual value : Tc = 287 K). This analysis also reveals an important biquadratic coupling term which is supposed to enhance the instability of the structure in the vicinity of T c.A partir de la structure de la phase quadratique désordonnée du tanane, nous avons calculé les énergies intermoléculaires de Van der Waals pour les 16 premières voisines d'une molécule donnée. Les énergies de paire, obtenues dans le cas du réseau quadratique « rigide », sont analysées à l'aide d'un formalisme de pseudo-spin qui montre que les principales interactions responsables de la mise en ordre définissent des chaînes linéaires de molécules le long de l'axe ferroélectrique Z. En l'absence de solution statistique exacte pour le modèle d'Ising à 3 dimensions, nous calculons simplement la température de transition To dans l'approximation du champ moléculaire. Le résultat obtenu : T0 ~ 200 K est en bon accord avec la température de transition, en réseau « rigide », déduite des études expérimentales : To = 235 K. Ensuite, nous considérons le couplage de type « piézo-électrique » entre la mise en ordre des molécules et le cisaillement uxy du réseau. A l'aide d'un traitement « à la Bragg-Williams » on construit, à partir de l'Hamiltonien d'Ising dépendant de la déformation, un développement de l'énergie libre qui prévoit des valeurs en bon accord avec l'expérience pour : le module de cisaillement C66, le coefficient de type « piézo-électrique » D et la température de transition Tc ~ 240 K (à comparer à la valeur réelle Tc = 287 K). Cette analyse révèle aussi un important couplage d'ordre supérieur, qui doit augmenter l'instabilité de la structure au voisinage de Tc