Two-dimensional atomic-scale ultrathin lateral heterostructures

Ultrathin lateral heterostructures of monolayer MoS2 and WS2 have successfully been realized with the metal-organic chemical vapor deposition method. Atomic-resolution HAADF-STEM observations have revealed that the junction widths of lateral heterostructures range from several nanometers to single-atom thickness, the thinnest heterojunction in theory. The interfaces are atomically flat with minimal mixing between MoS2 and WS2, originating from rapid and abrupt switching of the source supply. Due to one-dimensional interfaces and broken rotational symmetry, the resulting ultrathin lateral heterostructures, 1~2 mixed-dimensional structures, can show emergent optical/electronic properties. The MOCVD growth developed in this work allows us to access various ultrathin lateral heterostructures, leading to future exploration of their emergent properties absent in each component alone

Pyrene-functionalized tungsten disulfide as stable resistive photosensor

Pyrene carrying an 1,2-dithiolane linker was employed to functionalize exfoliated WS2 and the resulting material was used in a proof-of-concept application as a photoresistor type sensor. The WS2–pyrene hybrid material was comprehensively characterized by spectroscopic, thermal and microscopy techniques, coupled to density functional theory modelling. The high solubility of the WS2–pyrene hybrid material allows easy manipulation in wet media, making it suitable for device fabrication. Thus, a two-terminal resistive photosensor was developed and tested for photodetection. The photosensitivity of WS2 was improved by the presence of covalently attached pyrene by a factor of 2–3, the response linearly dependent on light intensity. Device reaction time was also improved, and critically the photosensor stability was significantly enhanced. Functionalization of exfoliated WS2 material heals vacancies, oxidation and other damage sites liable to impede photoelectric response. This proof-of-concept study opens the way for incorporation of diverse chromophores active in the visible and/or NIR region of the electromagnetic spectrum to WS2 in order to stabilise it and broaden its photoresistive sensing applicability

Τροποποίηση γραφενίου και σχετικών δι-διάστατων υλικών με οργανικά χρωμοφόρα μόρια

Η παρούσα διδακτορική διατριβή αφορά στη χημική τροποποίηση φύλλων γραφενίου καθώς και σχετικών δισδιάστατων αναλόγων του που βασίζονται στα διχαλκογενίδια μετάλλων μετάπτωσης MoS2 και WS2, με στόχο την παρασκευή υβριδικών υλικών για ενεργειακές εφαρμογές. Αναλυτικότερα, χρησιμοποιήθηκαν μέθοδοι τόσο ομοιοπολικής χημικής τροποποίησης όσο και τεχνικές υπερμοριακής χημείας για την πρόσδεση/αλληλεπίδραση οργανικών χρωμοφόρων μορίων στο πλέγμα του γραφενίου και των MoS2 και WS2. Πιο συγκεκριμένα, στο πρώτο μέρος της διατριβής επιτεύχθηκε η ομοιοπολική πρόσδεση (α) 4,4-διφθορο-4-βορανο-3α,4α,8-τριαζο-s-ινδακενίων (boron azadipyrromethenes – azaBDPs) σε αποφλοιωμένο γραφένιο το οποίο αρχικά είχε τροποποιηθεί κατάλληλα μέσω αντίδρασης με in-situ σχηματιζόμενα άρυλο-διαζωνιακά άλατα ώστε να φέρει ομάδες αλκυνίου, οι οποίες ακολούθως αντέδρασαν μέσω χημείας “click” με παράγωγα azaBDP που έφεραν ομάδες αζιδίου, και (β) κυανινών (cyanines) ακολουθώντας τη μεθοδολογία χημικής τροποποίησης με in-situ σχηματιζόμενα άρυλο-διαζωνιακά άλατα που είτε έφεραν εξ’αρχής τις κυανίνες ως μέρος της δομής τους, είτε χρησιμοποιήθηκαν για περαιτέρω σύζευξη με τις κυανίνες μέσω αντιδράσεων συμπύκνωσης πάνω στο πλέγμα του ήδη τροποποιημένου γραφενίου. Στο δεύτερο μέρος της διατριβής αναπτύχθηκε μεθοδολογία για τη χημική τροποποίηση των δισδιάστατων και φυλλόμορφων διχαλκογενιδίων μετάλλων μετάπτωσης MoS2 και WS2 η οποία ακολούθως εφαρμόσθηκε για την παρασκευή υβριδικών υλικών. Συγκεκριμένα, βρέθηκε ότι 1,2-διθειολάνια προσδένονται σε ατέλειες των Mo και W που οφείλονται σε κενές θέσεις S και βρίσκονται στις άκρες του πλέγματος των MoS2 και WS2. Οι εν λόγω ατέλειες σχηματίζονται κατά τη διαδικασία αποφλοίωσης των MoS2 και WS2 από τα αντίστοιχα υλικά βάσης (bulk materials) αναδεικνύοντας την ευκολία και ευχρηστία της μεθόδου. Παράλληλα, μελετήθηκε η σταθερότητα του διαλύτη Ν-μέθυλοπυρρολιδόνη που χρησιμοποιείται ευρέως σε μεθόδους υγρής αποφλοίωσης τόσο γραφενίου όσο και των MoS2 και WS2 και διερευνήθηκε η επίδραση και οι περιορισμοί του στο υλικά που παράγονται. Ακολούθως, παρασκευάσθηκαν υβριδικά υλικά βασισμένα σε MoS2 και WS2 που φέρουν ομοιοπολικά προσδεμένες χρωμοφόρες ομάδες (α) πυρενίου, (β) πορφυρίνης, (γ) φθαλοκυανίνης του ψευδαργύρου, και (δ) «τελειών» άνθρακα (carbon dots). Επιπρόσθετα, παρασκευάσθηκαν υβριδικά υλικά στα οποία τα διχαλκογενίδια των μετάλλων μετάπτωσης έχουν τροποποιηθεί έτσι ώστε να φέρουν αμμωνιακά άλατα. Στην συνέχεια, τα θετικά φορτία των αμμωνιακών αλάτων χρησιμοποιήθηκαν για την ηλεκτροστατική σύμπλεξη αρνητικά φορτισμένων χρωμοφόρων ομάδων (α) πορφυρίνης, (β) πολυθειοφαινείου, και (γ) «τελειών» άνθρακα προς σχηματισμό νέων υπερμοριακών υβριδικών υλικών. Επίσης, πραγματοποιήθηκε υπερμοριακή αλληλεπίδραση αποφλοιωμένου MoS2 και WS2 με πυρένιο μέσω ανάπτυξης πολλαπλών S-π δυνάμεων ανάμεσα στα δύο συστατικά του υβριδικού υλικού. Όλα τα υβριδικά υλικά χαρακτηρίστηκαν δομικά με συμπληρωματικές φασματοσκοπικές και θερμικές τεχνικές, ενώ μελετήθηκε η μορφολογία τους με ηλεκτρονιακή μικροσκοπία, επιβεβαιώνοντας την επιτυχή παρασκευή τους. Επιπλέον, μελετήθηκαν ενδελεχώς οι φωτοφυσικές, ηλεκτροχημικές και ηλεκτροκαταλυτικές ιδιότητες των νέων υβριδικών υλικών γραφενίου και MoS2 και WS2 αποκαλύπτωντας τη δυνατότητα εφαρμογής τους σε συστήματα μετατροπής και διατήρησης ενέργειας.This PhD thesis deals with the chemical functionalization of graphene sheets and related two-dimensional analogues based on transition metals dichalcogenides, e.g. MoS2 and WS2, focusing on the development of hybrid materials for energy conversion applications. More specifically, both covalent and supramolecular functionalization methodologies were employed for interaction of organic chromophores with graphene, MoS2 and WS2 sheets. The first part focuses on the covalent attachment of (a) 4,4-difluoro-4-boron-3a,4a,8-triazo-s-indacene (boron azadipyrromethenes – azaBDP) on exfoliated graphene, which it was prior chemically functionalized with in situ aryl-diazonium salts carrying alkyne groups that subsequently reacted by "click" chemistry with azaBDP derivatives bearing azide groups; and (b) cyanines following the chemical functionalization methodology with in situ formed aryl-diazonium salts which either brought already the cyanines as part of their structure or used for further coupling with cyanines via condensation reactions onto the already modified graphene sheets. The second part of this thesis provides a methodology for the chemical functionalization of the two-dimensional transition metal dichalcogenides, e.g. MoS2 and WS2, which it was then applied for the preparation of hybrid materials. In particular, it has been found that 1,2-dithiolane units possess high affinity to Mo and W atoms due to sulfur vacancy sites that are located at the edges of the MoS2 and WS2 sheets. These defects are introduced during the exfoliation process of MoS2 and WS2 from their respective bulk materials, highlighting the versatility and wide utility of the proposed procedure. In parallel, the stability of the N-methyl pyrrolidone (NMP) solvent, which is widely used in graphene as well as MoS2 and WS2 liquid exfoliation processes, was investigated and its effects and limitations on the developed materials were examined. Next, MoS2 and WS2-based hybrid materials bearing covalently bonded chromophore groups of (a) pyrene, (b) porphyrin, (c) zinc phthalocyanine, and, (d) carbon dots were prepared. Additionally, hybrid materials were developed in which the transition metal dichalcogenides were suitably modified to carry ammonium salts. The positive charges of the ammonium salts were then used to electrostatically interact with negatively charged chromophore groups of (a) porphyrin, (b) polythiophene, and (c) carbon dots to construct new supramolecular hybrid materials. Moreover, supramolecular interactions of exfoliated MoS2 and WS2 sheets with pyrene were developed attributable to multiple S-π forces between the two components of the hybrid material. All hybrid materials were structurally characterized by complementary spectroscopic and thermal techniques, while their morphology was studied by electron microscopy, confirming their successful preparation. In addition, the photophysical, electrochemical and electrocatalytic properties of newly prepared graphene, MoS2 and WS2-based hybrid materials have been thoroughly investigated, revealing their applicability in energy conversion systems

Τροποποίηση γραφενίου και σχετικών δι-διάστατων υλικών με οργανικά χρωμοφόρα μόρια

This PhD thesis deals with the chemical functionalization of graphene sheets and related two-dimensional analogues based on transition metals dichalcogenides, e.g. MoS2 and WS2, focusing on the development of hybrid materials for energy conversion applications. More specifically, both covalent and supramolecular functionalization methodologies were employed for interaction of organic chromophores with graphene, MoS2 and WS2 sheets.The first part focuses on the covalent attachment of (a) 4,4-difluoro-4-boron-3a,4a,8-triazo-s-indacene (boron azadipyrromethenes – azaBDP) on exfoliated graphene, which it was prior chemically functionalized with in situ aryl-diazonium salts carrying alkyne groups that subsequently reacted by "click" chemistry with azaBDP derivatives bearing azide groups; and (b) cyanines following the chemical functionalization methodology with in situ formed aryl-diazonium salts which either brought already the cyanines as part of their structure or used for further coupling with cyanines via condensation reactions onto the already modified graphene sheets. The second part of this thesis provides a methodology for the chemical functionalization of the two-dimensional transition metal dichalcogenides, e.g. MoS2 and WS2, which it was then applied for the preparation of hybrid materials. In particular, it has been found that 1,2-dithiolane units possess high affinity to Mo and W atoms due to sulfur vacancy sites that are located at the edges of the MoS2 and WS2 sheets. These defects are introduced during the exfoliation process of MoS2 and WS2 from their respective bulk materials, highlighting the versatility and wide utility of the proposed procedure. In parallel, the stability of the N-methyl pyrrolidone (NMP) solvent, which is widely used in graphene as well as MoS2 and WS2 liquid exfoliation processes, was investigated and its effects and limitations on the developed materials were examined.Next, MoS2 and WS2-based hybrid materials bearing covalently bonded chromophore groups of (a) pyrene, (b) porphyrin, (c) zinc phthalocyanine, and, (d) carbon dots were prepared. Additionally, hybrid materials were developed in which the transition metal dichalcogenides were suitably modified to carry ammonium salts. The positive charges of the ammonium salts were then used to electrostatically interact with negatively charged chromophore groups of (a) porphyrin, (b) polythiophene, and (c) carbon dots to construct new supramolecular hybrid materials. Moreover, supramolecular interactions of exfoliated MoS2 and WS2 sheets with pyrene were developed attributable to multiple S-π forces between the two components of the hybrid material.All hybrid materials were structurally characterized by complementary spectroscopic and thermal techniques, while their morphology was studied by electron microscopy, confirming their successful preparation. In addition, the photophysical, electrochemical and electrocatalytic properties of newly prepared graphene, MoS2 and WS2-based hybrid materials have been thoroughly investigated, revealing their applicability in energy conversion systems.Η παρούσα διδακτορική διατριβή αφορά στη χημική τροποποίηση φύλλων γραφενίου καθώς και σχετικών δισδιάστατων αναλόγων του που βασίζονται στα διχαλκογενίδια μετάλλων μετάπτωσης MoS2 και WS2, με στόχο την παρασκευή υβριδικών υλικών για ενεργειακές εφαρμογές. Αναλυτικότερα, χρησιμοποιήθηκαν μέθοδοι τόσο ομοιοπολικής χημικής τροποποίησης όσο και τεχνικές υπερμοριακής χημείας για την πρόσδεση/αλληλεπίδραση οργανικών χρωμοφόρων μορίων στο πλέγμα του γραφενίου και των MoS2 και WS2.Πιο συγκεκριμένα, στο πρώτο μέρος της διατριβής επιτεύχθηκε η ομοιοπολική πρόσδεση (α) 4,4-διφθορο-4-βορανο-3α,4α,8-τριαζο-s-ινδακενίων (boron azadipyrromethenes – azaBDPs) σε αποφλοιωμένο γραφένιο το οποίο αρχικά είχε τροποποιηθεί κατάλληλα μέσω αντίδρασης με in-situ σχηματιζόμενα άρυλο-διαζωνιακά άλατα ώστε να φέρει ομάδες αλκυνίου, οι οποίες ακολούθως αντέδρασαν μέσω χημείας “click” με παράγωγα azaBDP που έφεραν ομάδες αζιδίου, και (β) κυανινών (cyanines) ακολουθώντας τη μεθοδολογία χημικής τροποποίησης με in-situ σχηματιζόμενα άρυλο-διαζωνιακά άλατα που είτε έφεραν εξ’αρχής τις κυανίνες ως μέρος της δομής τους, είτε χρησιμοποιήθηκαν για περαιτέρω σύζευξη με τις κυανίνες μέσω αντιδράσεων συμπύκνωσης πάνω στο πλέγμα του ήδη τροποποιημένου γραφενίου.Στο δεύτερο μέρος της διατριβής αναπτύχθηκε μεθοδολογία για τη χημική τροποποίηση των δισδιάστατων και φυλλόμορφων διχαλκογενιδίων μετάλλων μετάπτωσης MoS2 και WS2 η οποία ακολούθως εφαρμόσθηκε για την παρασκευή υβριδικών υλικών. Συγκεκριμένα, βρέθηκε ότι 1,2-διθειολάνια προσδένονται σε ατέλειες των Mo και W που οφείλονται σε κενές θέσεις S και βρίσκονται στις άκρες του πλέγματος των MoS2 και WS2. Οι εν λόγω ατέλειες σχηματίζονται κατά τη διαδικασία αποφλοίωσης των MoS2 και WS2 από τα αντίστοιχα υλικά βάσης (bulk materials) αναδεικνύοντας την ευκολία και ευχρηστία της μεθόδου. Παράλληλα, μελετήθηκε η σταθερότητα του διαλύτη Ν-μέθυλοπυρρολιδόνη που χρησιμοποιείται ευρέως σε μεθόδους υγρής αποφλοίωσης τόσο γραφενίου όσο και των MoS2 και WS2 και διερευνήθηκε η επίδραση και οι περιορισμοί του στο υλικά που παράγονται.Ακολούθως, παρασκευάσθηκαν υβριδικά υλικά βασισμένα σε MoS2 και WS2 που φέρουν ομοιοπολικά προσδεμένες χρωμοφόρες ομάδες (α) πυρενίου, (β) πορφυρίνης, (γ) φθαλοκυανίνης του ψευδαργύρου, και (δ) «τελειών» άνθρακα (carbon dots). Επιπρόσθετα, παρασκευάσθηκαν υβριδικά υλικά στα οποία τα διχαλκογενίδια των μετάλλων μετάπτωσης έχουν τροποποιηθεί έτσι ώστε να φέρουν αμμωνιακά άλατα. Στην συνέχεια, τα θετικά φορτία των αμμωνιακών αλάτων χρησιμοποιήθηκαν για την ηλεκτροστατική σύμπλεξη αρνητικά φορτισμένων χρωμοφόρων ομάδων (α) πορφυρίνης, (β) πολυθειοφαινείου, και (γ) «τελειών» άνθρακα προς σχηματισμό νέων υπερμοριακών υβριδικών υλικών. Επίσης, πραγματοποιήθηκε υπερμοριακή αλληλεπίδραση αποφλοιωμένου MoS2 και WS2 με πυρένιο μέσω ανάπτυξης πολλαπλών S-π δυνάμεων ανάμεσα στα δύο συστατικά του υβριδικού υλικού. Όλα τα υβριδικά υλικά χαρακτηρίστηκαν δομικά με συμπληρωματικές φασματοσκοπικές και θερμικές τεχνικές, ενώ μελετήθηκε η μορφολογία τους με ηλεκτρονιακή μικροσκοπία, επιβεβαιώνοντας την επιτυχή παρασκευή τους. Επιπλέον, μελετήθηκαν ενδελεχώς οι φωτοφυσικές, ηλεκτροχημικές και ηλεκτροκαταλυτικές ιδιότητες των νέων υβριδικών υλικών γραφενίου και MoS2 και WS2 αποκαλύπτωντας τη δυνατότητα εφαρμογής τους σε συστήματα μετατροπής και διατήρησης ενέργειας

Decatungstate‐Photocatalyzed Acylation of Single‐Walled Carbon Nanotubes

Abstract Although the functionalization and modification of single‐walled carbon nanotubes (SWCNTs) has been advanced for two decades, their chemical transformation via catalytic processes has yet to be explored and further facilitate their industrial utility. Here, the decatungstate‐photocatalyzed acylation is described of semiconducting (7,6)SWCNTs and the scope of the reaction is investigated by employing alkyl, aromatic, and organometallic aldehydes. The success of the methodology is confirmed by diverse spectroscopic, thermal, microscopy imaging, and redox techniques. The developed catalytic process for the functionalization of SWCNTs is environmetal friendly, since the catalyst and unreacted aldehydes can be recovered and reused, while the modified SWCNTs can be easily isolated and purified by membrane filtration. It is believed that the current findings will open new avenues for the catalytic functionalization of SWCNTs and the approach is intended to extend for modifying 2D nanomaterials

Electrostatic Association of Ammonium-Functionalized Layered-Transition-Metal Dichalcogenides with an Anionic Porphyrin

Ammonium-modified MoS₂ and WS₂ were prepared and characterized by complementary spectroscopic, thermal, and microscopic means. The positive charges on functionalized MoS₂ and WS₂, due to the presence of ammonium units, were exploited to electrostatically bring in contact an anionic porphyrin bearing a carboxylate moiety, yielding porphyrin/MoS₂ and porphyrin/WS₂ ensembles, <b>5a</b> and <b>5b</b>, respectively. Efficient photoluminescence quenching of porphyrin’s emission by MoS₂ and WS₂ within nanoensembles <b>5a</b> and <b>5b</b>, in combination with time-resolved photoluminescence assays, revealed transduction of energy from the photoexcited porphyrin to MoS₂ or WS₂

Pingpong‐Energietransfer in kovalent verknüpften Porphyrin‐MoS2‐Architekturen

Molybdändisulfid‐Nanoschichten wurden mit Porphyrin kovalent modifiziert und vollständig charakterisiert. Weder die Porphyrin‐Absorption noch die Fluoreszenz wurden durch die kovalente Bindung an MoS2 merklich beeinflusst. Mithilfe transienter Absorptionsspektroskopie konnte jedoch ein komplexer Pingpong‐Energietransfer‐Mechanismus, nämlich vom Porphyrin zum MoS2 und wieder zurück zum Porphyrin, bestätigt werden. Diese Studie zeigt das Potential von Übergangsmetalldichalkogeniden bei Photosensibilisierungsprozessen auf

Functionalization of MoS2 with 1,2-dithiolanes: toward donor-acceptor nanohybrids for energy conversion

International audienc

Considerations for spectroscopy of liquid-exfoliated 2D materials: emerging photoluminescence of N-methyl-2-pyrrolidone

N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) has been shown to be the most effective solvent for liquid phase exfoliation and dispersion of a range of 2D materials including graphene, molybdenum disulphide (MoS2) and black phosphorus. However, NMP is also known to be susceptible to sonochemical degradation during exfoliation. We report that this degradation gives rise to strong visible photoluminescence of NMP. Sonochemical modifcation is shown to infuence exfoliation of layered materials in NMP and the optical absorbance of the solvent in the dispersion. The emerging optical properties of the degraded solvent present challenges for spectroscopy of nanomaterial dispersions; most notably the possibility of observing solvent photoluminescence in the spectra of 2D materials such as MoS2, highlighting the need for stable solvents and exfoliation processes to minimise the infuence of solvent degradation on the properties of liquid-exfoliated 2D materials

Noncontact Layer Stabilization of Azafullerene Radicals: Route toward High-Spin-Density Surfaces

We deposit azafullerene C59N• radicals in a vacuum on the Au(111) surface for layer thicknesses between 0.35 and 2.1 monolayers (ML). The layers are characterized using X-ray photoemission (XPS) and X-ray absorption fine structure (NEXAFS) spectroscopy, low-temperature scanning tunneling microscopy (STM), and by density functional calculations (DFT). The singly unoccupied C59N orbital (SUMO) has been identified in the N 1s NEXAFS/XPS spectra of C59N layers as a spectroscopic fingerprint of the molecular radical state. At low molecular coverages (up to 1 ML), films of monomeric C59N are stabilized with the nonbonded carbon orbital neighboring the nitrogen oriented toward the Au substrate, whereas in-plane intermolecular coupling into diamagnetic (C59N)2 dimers takes over toward the completion of the second layer. By following the C59N• SUMO peak intensity with increasing molecular coverage, we identify an intermediate high-spin-density phase between 1 and 2 ML, where uncoupled C59N• monomers in the second layer with pronounced radical character are formed. We argue that the C59N• radical stabilization of this supramonolayer phase of monomers is achieved by suppressed coupling to the substrate. This results from molecular isolation on top of the passivating azafullerene contact layer, which can be explored for molecular radical state stabilization and positioning on solid substrates