Impact of substrate on tip-enhanced Raman spectroscopy: A comparison between field-distribution simulations and graphene measurements

Tip-enhanced Raman spectroscopy (TERS) has reached nanometer spatial resolution for measurements performed at ambient conditions and subnanometer resolution at ultrahigh vacuum. Super-resolution (beyond the tip apex diameter) TERS has been obtained mostly in the gap mode configuration, where a conductive substrate localizes the electric fields. Here we present experimental and theoretical TERS to explore the field distribution responsible for spectral enhancement. We use gold tips of 40 +/- 10 nm apex diameter to measure TERS on graphene, a spatially delocalized two-dimensional sample, sitting on different substrates: (i) glass, (ii) a thin layer of gold and (iii) a surface covered with 12 nm diameter gold spheres, for which 6 nm resolution is achieved at ambient conditions. The super-resolution is due to the field configuration resulting from the coupled tip-sample-substrate system, exhibiting a nontrivial spatial surface distribution. The field distribution and the symmetry selection rules are different for nongap versus gap mode configurations. This influences the overall enhancement which depends on the Raman mode symmetry and substrate structure

Espalhamento Raman com dupla ressonância no grafite

Exportado OPUSMade available in DSpace on 2019-08-12T11:35:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 diss_luiz_gustavo_de_oliveira_lopes_can_ado.pdf: 1005198 bytes, checksum: 5e6e521c6de842eaaba482b908f26287 (MD5) Previous issue date: 13O espectro Raman dos materiais de grafite apresentam uma banda centrada aproximadamente em 1350 cm-1 (banda D), que é induzida pela desordem ou pelo tamanho nanométrico dos cristalitos de grafite. A banda D possui um comportamento dispersivo, uma vez que sua frequência (OMEGAD) varia com a energia do laser incidente, sendo a dispersão aproximadamente 50 cm-1/eV. Apesar do fato de que esta banda vem sendo exaustivamente estudada, com o objetivo de se determinar o tamanho do cristalito nos materias de grafite desordenado, apenas recentemente foi proposto um modelo de dupla ressonância que explica satisfatoriamente uma regra de seleção associando os vetores de onda dos elétrons e fónons envolvidos no processo de espalhamento que dá origem ao comportamento dispersivo da banda D. Este modelo porém não explica a observação experimental de que a banda D não possui a mesma frequência nos espectros Stokes e anti-Stokes, alem do fato de que seu sobretom, a banda G' não está centrada no dobro da frequência da banda D. Neste trabalho, nós mostramos que existem quatro processos de dupla ressonância possíveis tanto para o espectro Stokes quanto para o espectro anti-Stokes. Baseado neste fato, mostramos que a banda D é composta por dois picos, D1 e D2 no espectro Stokes, e por D2 e D3 no espectro anti-Stokes. Por sua vez, a banda G' é composta por um único pico centrado em 2.OMEGA(D1) no espectro Stokes, e em 2.OMEGA(D3) no espectro anti-Stokes

Enhanced Mechanical Stability of Gold Nanotips through Carbon Nanocone Encapsulation

Gold is a noble metal that, in comparison with silver and copper, has the advantage of corrosion resistance. Despite its high conductivity, chemical stability and biocompatibility, gold exhibits high plasticity, which limits its applications in some nanodevices. Here, we report an experimental and theoretical study on how to attain enhanced mechanical stability of gold nanotips. The gold tips were fabricated by chemical etching and further encapsulated with carbon nanocones via nanomanipulation. Atomic force microscopy experiments were carried out to test their mechanical stability. Molecular dynamics simulations show that the encapsulated nanocone changes the strain release mechanisms at the nanoscale by blocking gold atomic sliding, redistributing the strain along the whole nanostructure. The carbon nanocones are conducting and can induce magnetism, thus opening new avenues on the exploitation of transport, mechanical and magnetic properties of gold covered by sp(2) carbon at the nanoscale.Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES)Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq)Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP