Laser-induzierte Breakdown Detektion (LIBD): Quantifizierung der Kolloidbildung vierwertiger Actiniden und Homologen

Zusammenfassung Das Ziel der Arbeit ist die Anwendung der Laser-induzierten Breakdown Detektion (LIBD) zur Untersuchung von Kolloidbildungsprozessen vierwertiger Actiniden und Homologen. LIBD ist eine hochempfindliche Detektionsmethode zur Bestimmung der Größe und Anzahldichte aquatischer Kolloide. Die Methode beruht auf dem dielektrischen Zusammenbruch (breakdown) in Materie durch die Absorption eines Laserstrahles. Im Fokus des Laserstrahles wird so eine hohe Energiedichte erzeugt, dass ein Plasma entsteht. Durch die Einstellung der geeigneten Laserpulsenergie lassen sich die kolloidalen Partikel, die in den Fokusbereich diffundieren, über die gebildete Druckwelle mit hoher Selektivität detektieren. Drei Hauptanwendungen der LIBD werden behandelt: Die Agglomeration von ZrO2-Partikeln bei den für aquatischen Systemen typischen Partikel-konzentrationen wird mit LIBD im Bereich 2.6·106 - 3.4·108 Partikel/cm3 untersucht. Bei pHIEP 8.20 (Isoelektrischer Punkt) und I = 0.1 M NaClO4 wird ein linearer Zusammenhang zwischen Aggregationsrate und Partikelkonzentration bis zu einer Konzentration von 2.6·106 Partikeln/cm3 bestätigt. Das spricht für eine diffusionslimitierte Agglomeration von ZrO2-Kolloiden bei pHIEP. Die erhaltenen Agglomerationsratenkonstanten werden mit der Smoluchowski-Konstante für die schnelle Aggregation verglichen. Die Ergebnisse sind in guter Übereinstimmung mit dem diffusionslimitierten Agglomerationsmodel von Smoluchowsky. Die durch Hydrolyse und Polynukleationsreaktionen verursachte Bildung von Th (IV)-Kolloiden und deren Langzeit-Stabilität wird bei Th-Gesamtkonzentrationen zwischen 10-5 und 10-2 M im Bereich pHc = 3 - 5 in 0.5 M NaCl mit LIBD ermittelt. Die Verdünnung einer kolloidalen Th(IV)-Suspension bei konstantem pHc-Wert unterhalb der Löslichkeitsgrenze von Th(OH)4(am) führt wie erwartet zur Auflösung der Eigenkolloide in mononukleare oder oligomere Th(IV)-Spezies. Die LIBD-Langzeituntersuchungen der kolloidalen Th(IV)-Suspensionen, die aus der coulometrischen pH-Titration resultierten, zeigen, dass sich nach wenigen Wochen ein stationäres Gleichgewicht zwischen frisch erzeugten Th(IV)-Kolloiden und ionischen Spezies einstellt. Die kolloidale Th(IV)-Suspensionen erweisen sich innerhalb des Untersuchungszeitraumes von bis zu 490 Tagen als stabil in Bezug auf Konzentration und Partikelgröße. Die Hydrolyse und Kolloidbildung von Pu(IV) wird in 0.5 M HCl / NaCl anhand LIBD und UV/Vis/NIR-Absorptionsspektroskopie ermittelt. In Verdünnungs-Titrationsexperimenten wird der pHc-Wert im Bereich 0 - 2.4 und die Pu-Gesamtkonzentration im Bereich 1.2·10-3 - 5.3·10-7 M variiert. Beim Überschreiten der Löslichkeit von Pu(OH)4(am) wird die Bildung von Pu(IV)-Kolloiden mittels der LIBD nachgewiesen. Die erhaltene Löslichkeitskurve hat eine Steigung von -2, was mit der Bildung des Dihydroxokomplexes Pu(OH)22+ als dominierender Spezies in diesem Bereich von pHc und Pu-Konzentration erklärt werden kann. Das berechnete Löslichkeitsprodukt ist log Ko sp = - 59.26 ± 0.30 und liegt niedriger als der von Literatur-Löslichkeitsdaten berechnete Wert. Die Dyhydroxo-Spezies sind Ausgangspunkt der Kolloidbildung und ein Gleichgewicht wird zwischen Pu(OH)2 2+-Spezies und Pu(IV)-Kolloiden erreicht, das analog zu dem beobachteten Gleichgewicht zwischen kolloidalen und ionischen Th(IV)-Spezies ist. Im Gegensatz zu den stabilen Th(IV)-Kolloiden, wird im Falle von Pu(IV)-Kolloiden eine zeitliche Abnahme der Partikelgröße und Partikelkonzentration beobachtet. Die Absorptionsspektroskopie- und LIBDUntersuchungen zeigen die konkurrierenden Reaktionen von Pu - zum einen die Hydrolyse und Polynukleation bis hin zur Kolloidbildung, zum anderen die Disproportionierung von Pu(IV) zu Pu(III) und Pu(VI), die die thermodynamische Auswertung erschweren. Abstract The aim of the present work is the use of laser induced breakdown detection (LIBD) to investigate the colloid generation of tetravalent actinides and their homologues. LIBD is a very high sensitive method to determine the particle size and concentration of aqueous colloids. The method is based on the dielectric breakdown in the matter through light absorption from a laser beam. In the focus of the laser beam, the energy density is so high, that a plasma results. Colloidal particles which diffuse in the focal region are detected by setting an appropriate laser energy. The breakdown is detected by the shockwave generated by the expanding plasma. Three principal LIBD applications are presented: The agglomeration of ZrO2 colloids is investigated by LIBD at particle concentrations typical for natural systems (range of particle concentrations between 2.6·106 - 3.4·108 particles/cm3). A linear correlation is found up to 2.6·106 particles/cm3 between aggregation rates and particle concentrations at pHIEP 8.20 (isoelectric point) and an ionic strength of 0.1 M NaClO4. The results agree with the simple diffusion limited aggregation (fast aggregation) model of Smoluchowski. The generation of Th(IV) colloids through hydrolysis and polynucleation is investigated in 0.5 M NaCl by LIBD. The investigation of long-time stability of Th(IV) colloids is also performed at total concentrations of Th(IV) between 10-5 and 10-2 M in pHc range 3 5. A dilution of Th(IV) suspension at constant pH below the solubility limit of Th(OH)4(am) downgrades colloids to ionic species. A dilution of Th(IV) suspension with 0.5 M NaCl of neutral pH causes an increased oversaturation and colloid generation, leading to a steady state, where Th(IV) colloids are in equilibrium with ionic species. Long term investigations of up to 490 days prove the generated Th(IV) colloids to remain stable with respect to particle concentration and size. The hydrolysis and colloid generation of Pu(IV) is investigated in 0.5 M HCl / NaCl by LIBD and UV/Vis/NIR absorption spectroscopy. Dilution titration experiments are performed by variation of pHc value in range 0 - 2.4 and the total concentration of Pu in range 1.2·10-3 - 5.3·10-7 M. Exceeding the solubility of Pu(OH)4(am), the generation of Pu(IV) colloids can be detected by LIBD. The obtained solubility curve has a slope of 2. This can be explained through the generation of dihydroxo complexes Pu(OH)2 2+ as dominant species in this range of pHc and Pu concentration. The derived solubility product is log Ko sp = - 59.26 ± 0.30 and is lower than the value calculated with literature solubility data. Dihydroxo species undergo the colloid generation and an equilibrium is reached between the Pu(OH)2 2+ species and Pu(IV) colloids. This equilibrium is analog to that observed between colloidal and ionic Th(IV) species but, contrary to the stable Th(IV) colloids, a decrease of particle size and concentration is observed in the case of Pu(IV) rather fast (several days or weeks). The combination of spectroscopic and LIBD measurements show how the competing reactions of plutonium the hydrolysis and polynucleation with colloid generation, and on the other hand the disproportionation of Pu(IV) to Pu(III) and Pu(VI) as well as the complexity of mechanisms, complicate the thermodynamic assessment

Dissolution of ThO2: study of dissolution process with initial 229Th spike

The sparingly soluble ThO2 dissolution behaviour was studied under conditions that are expected to prevail in bedrock after the closure of the spent nuclear fuel disposal facility. The objective was to investigate the characteristics of initial dissolution of crystalline 232ThO2 by adding 229Th tracer to the aqueous phase in the beginning of the 534 days experiment.The evolution of 232Th concentration and 229Th/232Th ratio were followed by sector field ICP-MS (inductively coupled plasma mass spectrometer). Selected samples were measured also by alpha spectrometry to compare the results from the used analysis techniques and they gave comparable results. In the early stage of dissolution there was no significant control by chemical equilibrium and the dissolution process seemed to be controlled by the stability of surfaces. </p