Non-adiabatic Ring Polymer Molecular Dynamics in the Phase Space of the SU(N) Lie Group

We derive the non-adiabatic ring polymer molecular dynamics (RPMD) approach in the phase space of the SU(N) Lie Group. This method, which we refer to as the spin mapping non-adiabatic RPMD (SM-NRPMD), is based on the spin-mapping formalism for the electronic degrees of freedom (DOFs) and ring polymer path-integral description for the nuclear DOFs. Using the Stratonovich-Weyl transform for the electronic DOFs, and the Wigner transform for the nuclear DOFs, we derived an exact expression of the Kubo-transformed time-correlation function (TCF). We further derive the spin mapping non-adiabatic Matsubara dynamics using the Matsubara approximation that removes the high frequency nuclear normal modes in the TCF and derive the SM-NRPMD approach from the non-adiabatic Matsubara dynamics by discarding the imaginary part of the Liouvillian. The SM-NRPMD method has numerical advantages compared to the original NRPMD method based on the MMST mapping formalism, due to a more natural mapping using the SU(N) Lie Group that preserves the symmetry of the original system. We numerically compute the Kubo-transformed position auto-correlation function and electronic population correlation function for three-state model systems. The numerical results demonstrate the accuracy of the SM-NRPMD method, which outperforms the original MMST-based NRPMD. We envision that the SM-NRPMD method will be a powerful approach to simulate electronic non-adiabatic dynamics and nuclear quantum effects accurately

Theories and simulations of molecular reactive collisions for primordial chemistry

Dans cette thèse, nous présentons l'analyse de la dynamique réactionnelle de systèmes triatomiques d'intérêt pour la chimie primordiale. Les simulations ont principalement été réalisées en utilisant le formalisme des trajectoires quasi-classiques (approche QCT) pour lesquelles un code a été développé. Celui-ci présente l'avantage de pouvoir déterminer des constantes de vitesse d'état-à-état avec un coût numérique raisonnable et pour une grande gamme de températures. Nous avons montré que les résultats QCT sont très appropriés notamment dans la gamme des énergies de collision élevées en réalisant un nombre limité de calculs quantiques dépendants du temps (méthode MCTDH). Un très grand nombre de constantes de vitesses (~ 300000) a été déterminé pour les systèmes H3, H2D caractéristiques de processus directs. Notre étude a par ailleurs révélé l'importance du processus de dissociation pour le régime des hautes températures (T > 10^3 K). Les nouvelles données cinétiques permettront de contraindre les abondances moléculaires de H2 et HD et ainsi de fournir des fonctions de refroidissement fiables pour l'étude de la dynamique d'effondrement des nuages moléculaires précurseurs des premières étoiles. Ces nouvelles données peuvent également être employées pour des régions du milieu interstellaire où les états moléculaires d'énergie interne élevée sont suffisamment peuplés (régions PDR ou chocs de type C). Nous présentons aussi la dynamique de réactions indirectes des systèmes H2D+ et HeH2+. Pour ces processus qui peuvent être caractérisés par un complexe intermédiaire à longue durée de vie, nous avons montré qu'une méthode quantique approchée (méthode RPMD), peut être très efficace pour déterminer la constante de vitesse thermalisée et représente ainsi une approche d'intérêt pour de nombreuses réactions en astrochimie.In this PhD we present the analysis of the reactive dynamics of triatomic systems of interest for the primordial chemistry. Simulations have been mainly done using the quasi-classical trajectory formalism (QCT approach) for which a code has been developed. iT has the advantage of being able to determine the state-to-state rate constants with a low numerical cost and a large temperature domain. We have shown that the QCT results are very reliable in the high collision energy domain by realizing a limited number of time dependent quantum method calculations (MCTDH method). A huge number of rate constants (~300000) has been determined for the systems H3, H2D, typical of direct processes. Our study also revealed the importance of dissociation for high temperature regime (T > 10^3 K). The new kinetic data will permit to constrain the molecular abundances of H2 and HD, hence giving reliable cooling functions for the dynamics study of collapse of the molecular clouds precursor of the first stars. Those data could be employed in interstellar medium in regions where high internal energy molecular states are relevantly populated (PDR or C-type shocks). We present the indirect reaction dynamics of the systems H2D+ and HeH2+. For those processes that can be characterized by a long lifetime intermediate complex, we have shown that a approximated quantu method (RPMD method) can be very efficient to determine thermalized rate constants and represents an interesting approach for many reactions in astrochemistry

Théories et simulations de collisions moléculaires réactives pour la chimie primordiale

In this PhD we present the analysis of the reactive dynamics of triatomic systems of interest for the primordial chemistry. Simulations have been mainly done using the quasi-classical trajectory formalism (QCT approach) for which a code has been developed. iT has the advantage of being able to determine the state-to-state rate constants with a low numerical cost and a large temperature domain. We have shown that the QCT results are very reliable in the high collision energy domain by realizing a limited number of time dependent quantum method calculations (MCTDH method). A huge number of rate constants (~300000) has been determined for the systems H3, H2D, typical of direct processes. Our study also revealed the importance of dissociation for high temperature regime (T > 10^3 K). The new kinetic data will permit to constrain the molecular abundances of H2 and HD, hence giving reliable cooling functions for the dynamics study of collapse of the molecular clouds precursor of the first stars. Those data could be employed in interstellar medium in regions where high internal energy molecular states are relevantly populated (PDR or C-type shocks). We present the indirect reaction dynamics of the systems H2D+ and HeH2+. For those processes that can be characterized by a long lifetime intermediate complex, we have shown that a approximated quantu method (RPMD method) can be very efficient to determine thermalized rate constants and represents an interesting approach for many reactions in astrochemistry.Dans cette thèse, nous présentons l'analyse de la dynamique réactionnelle de systèmes triatomiques d'intérêt pour la chimie primordiale. Les simulations ont principalement été réalisées en utilisant le formalisme des trajectoires quasi-classiques (approche QCT) pour lesquelles un code a été développé. Celui-ci présente l'avantage de pouvoir déterminer des constantes de vitesse d'état-à-état avec un coût numérique raisonnable et pour une grande gamme de températures. Nous avons montré que les résultats QCT sont très appropriés notamment dans la gamme des énergies de collision élevées en réalisant un nombre limité de calculs quantiques dépendants du temps (méthode MCTDH). Un très grand nombre de constantes de vitesses (~ 300000) a été déterminé pour les systèmes H3, H2D caractéristiques de processus directs. Notre étude a par ailleurs révélé l'importance du processus de dissociation pour le régime des hautes températures (T > 10^3 K). Les nouvelles données cinétiques permettront de contraindre les abondances moléculaires de H2 et HD et ainsi de fournir des fonctions de refroidissement fiables pour l'étude de la dynamique d'effondrement des nuages moléculaires précurseurs des premières étoiles. Ces nouvelles données peuvent également être employées pour des régions du milieu interstellaire où les états moléculaires d'énergie interne élevée sont suffisamment peuplés (régions PDR ou chocs de type C). Nous présentons aussi la dynamique de réactions indirectes des systèmes H2D+ et HeH2+. Pour ces processus qui peuvent être caractérisés par un complexe intermédiaire à longue durée de vie, nous avons montré qu'une méthode quantique approchée (méthode RPMD), peut être très efficace pour déterminer la constante de vitesse thermalisée et représente ainsi une approche d'intérêt pour de nombreuses réactions en astrochimie

State-to-state study of the D+H2_2 reaction for the primordial Universe

National audienc

Simulations numériques des collisions atome-molécule pour l'astrophysique

National audienc

State-to-state quasi-classical trajectory study of the H + HD collisions for high temperature astrophysical applications

We report state-to-state and thermalized Quasi-Classical Trajectory (QCT) rate constants for the H + HD reactive collision, using the accurate H$_3$ global potential energy surface of Mielke {\it et al.} [J. Chem. Phys. \textbf{116}, 4142 (2002)]. Within this work, high relative collision energies (up to $\approx 56,000$~K) and high rovibrational levels of HD (up to $\approx 50,000$~K), relevant to various astrophysical media, are considered. A comparison of ours QCT results with those obtained by Desrousseaux {\it et al.} [J. Phys. Chem. A. \textbf{118}, 122 (2018)] using a Quantum Method (QM) has shown a good agreement for temperature lower than 1500~K and thus validate the use of QCT method for higher temperature regime. Our study reveals the low importance of the collision-induced dissociation channel (even for temperature as high as 3000~K) unlike to what we have previously observed for the reverse reaction. We also give a new thermal reaction rate constant that can be used in various astrophysical applications

Collisional excitation of H2_2 at high temperatures

International audienc

Quasi-classical and quantum study of atom-diatom collisions for high temperature regime

National audienc

Collisional excitation of H2_2 by H atoms at high temperature for astrophysical applications

International audienc

Ro-vibrational excitation of H2_2 by H for high temperature regime

International audiencePresentation of the results of the study of the H + H$_2$ reaction for high temperatures using quasi-classical trajectory method, comparison with accurate time-independent quantum method at lower temperature