Théories et simulations de collisions moléculaires réactives pour la chimie primordiale

Abstract

In this PhD we present the analysis of the reactive dynamics of triatomic systems of interest for the primordial chemistry. Simulations have been mainly done using the quasi-classical trajectory formalism (QCT approach) for which a code has been developed. iT has the advantage of being able to determine the state-to-state rate constants with a low numerical cost and a large temperature domain. We have shown that the QCT results are very reliable in the high collision energy domain by realizing a limited number of time dependent quantum method calculations (MCTDH method). A huge number of rate constants (~300000) has been determined for the systems H3, H2D, typical of direct processes. Our study also revealed the importance of dissociation for high temperature regime (T > 10^3 K). The new kinetic data will permit to constrain the molecular abundances of H2 and HD, hence giving reliable cooling functions for the dynamics study of collapse of the molecular clouds precursor of the first stars. Those data could be employed in interstellar medium in regions where high internal energy molecular states are relevantly populated (PDR or C-type shocks). We present the indirect reaction dynamics of the systems H2D+ and HeH2+. For those processes that can be characterized by a long lifetime intermediate complex, we have shown that a approximated quantu method (RPMD method) can be very efficient to determine thermalized rate constants and represents an interesting approach for many reactions in astrochemistry.Dans cette thèse, nous présentons l'analyse de la dynamique réactionnelle de systèmes triatomiques d'intérêt pour la chimie primordiale. Les simulations ont principalement été réalisées en utilisant le formalisme des trajectoires quasi-classiques (approche QCT) pour lesquelles un code a été développé. Celui-ci présente l'avantage de pouvoir déterminer des constantes de vitesse d'état-à-état avec un coût numérique raisonnable et pour une grande gamme de températures. Nous avons montré que les résultats QCT sont très appropriés notamment dans la gamme des énergies de collision élevées en réalisant un nombre limité de calculs quantiques dépendants du temps (méthode MCTDH). Un très grand nombre de constantes de vitesses (~ 300000) a été déterminé pour les systèmes H3, H2D caractéristiques de processus directs. Notre étude a par ailleurs révélé l'importance du processus de dissociation pour le régime des hautes températures (T > 10^3 K). Les nouvelles données cinétiques permettront de contraindre les abondances moléculaires de H2 et HD et ainsi de fournir des fonctions de refroidissement fiables pour l'étude de la dynamique d'effondrement des nuages moléculaires précurseurs des premières étoiles. Ces nouvelles données peuvent également être employées pour des régions du milieu interstellaire où les états moléculaires d'énergie interne élevée sont suffisamment peuplés (régions PDR ou chocs de type C). Nous présentons aussi la dynamique de réactions indirectes des systèmes H2D+ et HeH2+. Pour ces processus qui peuvent être caractérisés par un complexe intermédiaire à longue durée de vie, nous avons montré qu'une méthode quantique approchée (méthode RPMD), peut être très efficace pour déterminer la constante de vitesse thermalisée et représente ainsi une approche d'intérêt pour de nombreuses réactions en astrochimie