Seguimiento cuantitativo de procesos de degradación de contaminantes orgánicos fotosensibles mediante fluorescencia molecular y métodos de ánalisis de dptos de múltiples vías

En esta Tesis Doctoral, se aborda la aplicación de metodologías de análisis de datos de múltiples vías, a datos tridimensionales de fluorescencia molecular de excitación-emisión obtenidos a lo largo de una reacción, para obtener de forma rápida información de interés en el desarrollo de técnicas basadas en procesos de eliminación oxidativa de contaminantes orgánicos. Se afrontan dos casos en particular: la foto-degradación de una mezcla de hidrocarburos policíclicos aromáticos (benzo[a]antraceno, benzo[a]pireno, benzo[k]fluoranteno, dibenzo[a,h]antraceno)y la foto-catálisis del fenol. Los espectros de fluorescencia de excitación y emisión registrados para cada muestra analizada constituyen una matriz o datos de segundo orden. Información cualitativa y cuantitativa acerca de las especies que participan en los procesos en estudio se ha extraido trabajando con métodos de análisis multivariante, que permiten analizar datos de múltiples vías como son el método de resolución de curvas basado en el análisis de factores paralelo (PARAFAC)yelbasadoenlaoptimizaciónpormínimoscuadrados(M CR -ALS),asícomoel método de calibración multivariante en mínimos cuadrados parciales para datos de múltiples vías (N -PLS). En la Tesis doctoral se realiza un análisis comparativo de los resultados encontrados por lo diferentes métodos de análisis multivariante. Los resultados encontrados fueron validados al comparar los resultados con los obtenidos cuando el seguimiento cuantitativo se realizaba mediante cromatografía líquida de alta resolución (H PLC), considerada como técnica de referencia para el seguimiento de este tipo de reacciones. La rapidez que aportan estas metodologías es una característica valiosa en estudios de optimización de dichos procesos. En esta Tesis empleando estas metodologías para el cálculo de constantes cinéticas se ha abordado el análisis simultáneo, empleando técnicas de diseño de experimentos, de variables de interés en el desarrollo de los procesos de foto-degradación. Del estudio realizado se derivan los siguientes resultados: *En la foto-degradación de una mezcla de hidrocarburos poli cíclicos aromáticos se evidenció la interacción de las variables experimentales y la importancia del análisis conjunto de sus efectos sobre el proceso para la selección de las condiciones óptimas de trabajo. En el dominio experimental en estudio, se encontró que la degradación es más rápida cuando se trabaja a pH ácido utilizando etanol como solvente e irradiando con una lámpara de baja presión de mercurio. *Tanto al aplicar PARAFAC como M CR -ALS el número de factores significativos fue de cuatro, uno por cada analito presente en la muestra. La bondad de los espectros recuperados en ambos casos fue evaluada calculando el coeficiente de similitud que resultó tener valor superior a 0.98 en todas las situaciones. Cuando los valores de concentración obtenidosenelprocesodedegradaciónmediantePARAFACoM CR -ALSaplicadosadatos EEM fueron representados frente a los obtenidos mediante H PLC se obtuvo una línea de regresión mediante mínimos cuadrados, con pendiente próxima a 1 e intercesión en el origen próxima a 0. El test conjunto de la pendiente y la ordenada en el origen para corroborar la ausencia de sesgo fue superado para todos los analitos. *En la determinación del fenol y sus dihidroxiderivados el error de predicción global tanto para PARAFAC como para M CR -ALS, era admisible y de ello se concluye que es posible realizar un seguimiento rápido y cuantitativo de la concentración del fenol y de la concentración de sus intermediarios, catecol, resorcinol e hidroquinona en un proceso de foto-degradación a partir de sus espectros fluorescentes de excitación-emisión. *El fenol y la hidroquinona se resuelven perfectamente y se obtienen errores bajos a los diferentes niveles de concentración analizados, mientras que catecol y el resorcinol que están fuertemente solapados presentan errores significativamente mayores. * Con el propósito de analizar si los errores encontrados fundamentalmente para el catecol y resorcinol eran susceptibles de mejora, se trabajó con mínimos cuadrados parciales para datos de múltiples vías (N -PLS), en particular tri-PLS1. Los valores encontrados de aplicar este método y los anteriormente descritos a un nuevo conjunto de mezclas representativas del proceso en estudio fueron comparados en términos del error global cometido. *El análisis de los efectos de las variables implicadas en el proceso de degradación en estudio:tipo de catalizador, pH del medio y concentración del sustrato en la constante de velocidad de la reacción permitió concluir que todas ellas interaccionan entre sí y la importancia de sus efectos resultó significativa a un nivel de confianza del 95% cuando se realizó un test estadístico A N O V A . A partir de los resultados encontrados en el desarrollo de esta Tesis, hemos corroborado que la utilización conjunta de la espectrofluorimetría de EEM y la aplicación de diferentes métodos de análisis de datos de múltiples vías, es una opción válida y atractiva para la monitorización cuantitativa de la foto-degradación de una mezcla de hidrocarburos policíclicos aromáticos y de la evolución de la degradación foto-catalítica del fenol y sus intermediarios, así como para el análisis cinético de los procesos estudiados

Investigación de sitios ácidos del heteropoliácido de Wells Dawson por adsorción de piridina

El objetivo de esta investigación fue estudiar la interacción de la piridina con el ácido fosfotúngstico de Wells Dawson H6P2W18O62.13H2O másico con el fin de determinar la naturaleza y número de sitios ácidos Brönsted y Lewis presentes en el mismo. Este estudio se realizó mediante la técnica de quimisorción de piridina a temperatura ambiente y análisis por espectroscopia infrarroja in situ de la evolución de la interacción entre la molécula sonda y el material. La evidencia experimental permitió concluir que la compresión del heteropoliácido fosfotúngtico durante la preparación de una pastilla auto-soportada como también la baja superficie específica del material inhiben la adsorción de la molécula sonda.This contribution investigates the interaction between pyridine and bulk phosphotungstic Wells Dawson heteropolyacid H6P2W18O62.13H2O in order to determine the nature and number of both Lewis and Brønsted acid sites. This study was performed through the chemisorption of pyridine at R.T. followed by the continuous analysis of the material with in situ infrared spectroscopy. The results allowed to conclude that the compression of the material during the preparation of the self-supported wafer and the low surface area of the heteropolyacid inhibit the adsorption of the molecular probe.Fil: Matkovic, Silvana Raquel. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata. Centro de Investigación y Desarrollo en Ciencias Aplicadas "Dr. Jorge J. Ronco". Universidad Nacional de la Plata. Facultad de Ciencias Exactas. Centro de Investigación y Desarrollo en Ciencias Aplicadas; ArgentinaFil: Bosco, Marta Verónica. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Santa Fe. Instituto de Desarrollo Tecnológico para la Industria Química. Universidad Nacional del Litoral. Instituto de Desarrollo Tecnológico para la Industria Química; ArgentinaFil: Collins, Sebastián Enrique. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Santa Fe. Instituto de Desarrollo Tecnológico para la Industria Química. Universidad Nacional del Litoral. Instituto de Desarrollo Tecnológico para la Industria Química; ArgentinaFil: Briand, Laura Estefania. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata. Centro de Investigación y Desarrollo en Ciencias Aplicadas "Dr. Jorge J. Ronco". Universidad Nacional de la Plata. Facultad de Ciencias Exactas. Centro de Investigación y Desarrollo en Ciencias Aplicadas; Argentin

Análise da adsorção de piridina em aluminossilicatos mediante espectroscopia IV in situ e cálculos teóricos

A aplicação de zeólitas ácidas como catalisador desempenha um papel expressivo na indústria química, devido a sua robustez em reações que envolvem uma ampla plataforma de moléculas e operações unitárias. Entretanto, os sítios ácidos desses catalisadores tornam-se uma questão de debate na síntese orgânica devido a difícil tarefa de caracterização e quantificação. Nesse trabalho, os sítios ácidos foram caracterizados por espectroscopia de infravermelho in situ e os complexos de adsorção (H-zeólita-molécula sonda) foram analisados em nível fundamental usando a teoria do funcional da densidade. A adsorção de piridina a baixas temperaturas pode superestimar a presença dos sítios ácidos de Lewis. Bandas referentes a fisiossorção de piridina foram observadas até 190 ℃ na região de 1453 e 1444 cm-1. Em altas temperaturas, o efeito de confinamento foi observado para as zeólitas H-ZSM-5 e H-Beta, sendo essa informação justificados por cálculos de estruturas eletrônicas que mostram que o confinamento causado pela morfologia dos poros e cavidades implica em uma conformação que favorece a otimização de ligações H em ambientes vazios confinados.Fil: Gomes, Glaucio José. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Nordeste. Instituto de Química Básica y Aplicada del Nordeste Argentino. Universidad Nacional del Nordeste. Facultad de Ciencias Exactas Naturales y Agrimensura. Instituto de Química Básica y Aplicada del Nordeste Argentino; ArgentinaFil: Padilha, Janine Carvalho. Universidade Federal da Integração Latino Americana; BrasilFil: Zalazar, Maria Fernanda. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Nordeste. Instituto de Química Básica y Aplicada del Nordeste Argentino. Universidad Nacional del Nordeste. Facultad de Ciencias Exactas Naturales y Agrimensura. Instituto de Química Básica y Aplicada del Nordeste Argentino; ArgentinaFil: Bosco, Marta Verónica. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Santa Fe. Instituto de Desarrollo Tecnológico para la Industria Química. Universidad Nacional del Litoral. Instituto de Desarrollo Tecnológico para la Industria Química; ArgentinaFil: Collins, Sebastián Enrique. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Santa Fe. Instituto de Desarrollo Tecnológico para la Industria Química. Universidad Nacional del Litoral. Instituto de Desarrollo Tecnológico para la Industria Química; ArgentinaFil: Arroyo, Pedro Augusto. Universidade Estadual de Maringá. Departamento de Engenharia Química.; Brasil22° Congresso Brasileiro de CatáliseBeto GoncalvezBrasilSociedade Brasileira de CatáliseUniversidad Federal de Río Grande del Sur. Instituto de Químic

On the Surface Nature of Bimetallic PdZn Particles Supported on a ZnO–CeO2 Nanocomposite for the Methanol Steam Reforming Reaction

CO adsorption—as a molecular probe—was studied by transmission IR spectroscopy on pre-reduced Pd and bimetallic PdZn nanoparticles. Palladium was supported (2 wt% Pd) on pure CeO2, ZnO and a ZnO–CeO2 composite (atomic ratio Zn:Ce = 1:2). The Pd 3d5/2 binding energy shift, together with the formation of metallic zinc were consistent with the development of a PdZn alloy over the zinc-containing supports at increasing reduction temperature, as revealed by XPS. Following H2 reduction at 623 K the bimetallic particles showed only linear CO adsorption (COL) at initial contact time (10 Torr CO, 298 K), giving rise to a convoluted IR band ascribed to different Pd sites, where it was assumed that the Pd–Pd distances were larger than for pure Pd crystallites, indicating the presence of a PdZn alloyed surface. However, for longer exposure time to CO and/or higher superimposed pressure, the appearance of bridge and hollow coordinated CO (COB and COH, respectively) on the Pd sites suggested the degradation of the PdZn surface alloy, most likely due to the segregation of Pd surface patches. The temperature-programmed, dynamic isobaric adsorption of CO (TPA-CO), under flowing CO(1%)/He on the catalysts pre-reduced at 623 K (that is, for similar conditions to those found in the methanol steam reforming—MSR-process) showed faster desorption of COL as compared to COB + COH species for supported Pd/CeO2, as expected. However, the TPA-CO results on Pd/ZnO–CeO2 were atypical: even under the superimposed, low CO partial pressure, and for a temperature range similar to those found at high methanol conversion in the MSR reaction, the PdZn bimetallic surface nature was recovered, which could be an explanation of the good selectivity to CO2 of Pd/ZnO-based catalysts and—in particular—of the catalytically stable Pd/ZnO–CeO2 materials.Fil: Barrios, Celina. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Santa Fe. Instituto de Desarrollo Tecnológico para la Industria Química. Universidad Nacional del Litoral. Instituto de Desarrollo Tecnológico para la Industria Química; ArgentinaFil: Baltanas, Miguel Angel. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Santa Fe. Instituto de Desarrollo Tecnológico para la Industria Química. Universidad Nacional del Litoral. Instituto de Desarrollo Tecnológico para la Industria Química; ArgentinaFil: Bosco, Marta Verónica. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Santa Fe. Instituto de Desarrollo Tecnológico para la Industria Química. Universidad Nacional del Litoral. Instituto de Desarrollo Tecnológico para la Industria Química; ArgentinaFil: Bonivardi, Adrian Lionel. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Santa Fe. Instituto de Desarrollo Tecnológico para la Industria Química. Universidad Nacional del Litoral. Instituto de Desarrollo Tecnológico para la Industria Química; Argentin

Hydrogen Production by Methanol Steam Reforming: Catalytic Performance of Supported-Pd on Zinc-Cerium Oxides´ Nanocomposites

Two series of supported palladium catalysts (2 wt%) were prepared on ZnO–CeO2nanocomposites (Zn-to-Ce atomic ratio between 0.5 and 2) obtained by oxalate or carbonate coprecipitation (OC and CC series,respectively). Methanol steam reforming (MSR) reaction was tested in a wide range of temperature(398–623 K) for CH3OH/H2O = 1/1 gas mixtures. Pd on pure CeO2was only able to decompose methanolto CO, under 523 K, but the reverse water gas shift reaction took place at higher temperatures. The MSRreaction only occurred in the presence of zinc oxide and the selectivity to CO2was higher for the CCseries, due to the better dispersion of the ZnO phase over these carbonate-derived nanocomposites.Although the CO2selectivity seems to be modulated by the reverse water gas shift reaction, the palladiumsupported on the mixed oxides was more stable than Pd/ZnO, which continuously deactivated. A detailedcharacterization by high resolution atomic microscopy, X-ray photoelectron spectroscopy and a novelcarbon monoxide step chemisorption technique, proved the formation of bulk and surface PdZn alloyingin the ternary catalyst, Pd supported on the nanosized ceria and zinc oxide supports. It is concluded thatalthough a better catalytic stability was observed on the ZnO–CeO2 nanocomposites, the employment oftemperatures higher than 450 K would impose an insurmountable limitation in terms of CO2 selectivity.Fil: Barrios, Celina. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Santa Fe. Instituto de Desarrollo Tecnológico Para la Industria Química (i); ArgentinaFil: Bosco, Marta Verónica. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Santa Fe. Instituto de Desarrollo Tecnológico Para la Industria Química (i); ArgentinaFil: Baltanas, Miguel Angel. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Santa Fe. Instituto de Desarrollo Tecnológico Para la Industria Química (i); ArgentinaFil: Bonivardi, Adrian Lionel. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Santa Fe. Instituto de Desarrollo Tecnológico Para la Industria Química (i); Argentin

Operando ME-DRIFTS study of reaction intermediates during toluene oxidation on CeO2 nanoparticles supported on MgO hexagonal plates

Operando DRIFT spectroscopy was employed to investigate the intermediates involved in the oxidation of toluene on highly dispersed ceria nanoparticles supported on magnesium oxide hexagonal nanoplates. Small CeO2 nanoparticles dispersed on magnesium oxide hexagonal nanoplates showed enhanced catalytic performance to total toluene combustion compared to a high surface area polycrystalline CeO2. Selective identification of active surface species was carried out by combining concentration-modulation excitation spectroscopy (c-MES) experiments with phase-sensitive detection (PSD) spectral analysis and a chemometric multivariate curve resolution alternating least squares (MCR-ALS) method. The results revealed a stepwise reaction pathway for toluene oxidation on the catalyst surface. Initially, toluene is molecularly adsorbed and reacts with surface oxygen species to produce intermediate benzyl (C6H5CH2-). Next, benzyl is stepwise oxidized to benzyloxy/benzyl alcohol, benzaldehyde, and benzoate. Further oxidation of benzoate and the aromatic ring produces formate and carbonate species. On pure CeO2, formates accumulate on the ceria surface, and only a minor part of them reacts to produce CO2 (and CO). Instead, formates species are rapidly oxidized to CO2 on the CeO2/MgO catalyst and do not accumulate on the surface, due to the enhanced redox capacity and higher presence of oxygen vacancies of the supported nanoparticles.Fil: Aguirre, Alejo. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Santa Fe. Instituto de Desarrollo Tecnológico para la Industria Química. Universidad Nacional del Litoral. Instituto de Desarrollo Tecnológico para la Industria Química; ArgentinaFil: Fornero, Esteban Luis. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Santa Fe. Instituto de Desarrollo Tecnológico para la Industria Química. Universidad Nacional del Litoral. Instituto de Desarrollo Tecnológico para la Industria Química; ArgentinaFil: Bosco, Marta Verónica. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Santa Fe. Instituto de Desarrollo Tecnológico para la Industria Química. Universidad Nacional del Litoral. Instituto de Desarrollo Tecnológico para la Industria Química; ArgentinaFil: Collins, Sebastián Enrique. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Santa Fe. Instituto de Desarrollo Tecnológico para la Industria Química. Universidad Nacional del Litoral. Instituto de Desarrollo Tecnológico para la Industria Química; Argentin

Tailored Brønsted and Lewis surface acid sites of the phosphotungstic Wells Dawson heteropoly-acid

The synthesis of transition metals Wells Dawson heteropoly salts along with their elemental composition, water content, structure and specific surface area were thoroughly investigated. Additionally, the use of a molecular probe such as pyridine allowed the quantification of Lewis and Brønsted surface acid sites. The transition metals counter-cations provide both Lewis and Brønsted acid sites. The concentration of Brønsted acid sites is influenced by the crystallization water associated with the heteropoly anion. Additionally, the dispersion of the phosphotungstic Wells Dawson heteropolyacid over transition metal oxides evidenced the presence of both Brønsted and Lewis surface acid sites. The concentration of these sites is related to the surface dispersion of the crystals of the HPA over the oxide supports and the degree of hydration of the HPA.Fil: Matkovic, Silvana Raquel. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata. Centro de Investigación y Desarrollo en Ciencias Aplicadas "Dr. Jorge J. Ronco". Universidad Nacional de la Plata. Facultad de Ciencias Exactas. Centro de Investigación y Desarrollo en Ciencias Aplicadas; ArgentinaFil: Bosco, Marta Verónica. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Santa Fe. Instituto de Desarrollo Tecnológico para la Industria Química. Universidad Nacional del Litoral. Instituto de Desarrollo Tecnológico para la Industria Química; ArgentinaFil: Collins, Sebastián Enrique. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Santa Fe. Instituto de Desarrollo Tecnológico para la Industria Química. Universidad Nacional del Litoral. Instituto de Desarrollo Tecnológico para la Industria Química; ArgentinaFil: Briand, Laura Estefania. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata. Centro de Investigación y Desarrollo en Ciencias Aplicadas "Dr. Jorge J. Ronco". Universidad Nacional de la Plata. Facultad de Ciencias Exactas. Centro de Investigación y Desarrollo en Ciencias Aplicadas; Argentin

Kinetic study of Hubnerite (MnWO4) chlorination

The kinetics of Argentinean Hubnerite (MnWO 4) chlorination using gaseous chlorine as chlorination agent was studied between 750 and 950 °C. The relative mass change during the chlorination reaction was continuously monitored using a high resolution thermogravimetric system. The starting temperature for the reaction of the manganese tungstate with chlorine was determined at about 650°C. The influence of gaseous flow rate, sample mass, chlorine partial pressure, and temperature on the reaction rate was analyzed. The dependence of the reaction rate with sample mass clearly indicates that the reaction is not occurring under chemical control, so the reaction proceeds under mixed control for sample masses greater than 0.5 mg. In those conditions, an apparent activation energy of 198 ± 9 kJ mol -1 was obtained with an isoconversional method. Concerning the influence of chlorine partial pressure, it was determined that pressures greater than 35 kPa do not modify the kinetic regime. For the experiment at 850°C, it was found that the chlorination rate was proportional to a potential function of the partial pressure of chlorine whose exponent is around 0.85. Finally, a global rate equation that includes these parameters was developed.Fil: Fouga, Gastón Galo. Comisión Nacional de Energía Atómica. Centro Atómico Bariloche; Argentina. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Patagonia Norte; Argentina. Universidad Nacional del Comahue. Centro Regional Universitario Bariloche; ArgentinaFil: Taddeo, R. M.. Universidad Nacional del Comahue. Centro Regional Universitario Bariloche; ArgentinaFil: Bosco, Marta Verónica. Comisión Nacional de Energía Atómica. Centro Atómico Bariloche; Argentina. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Patagonia Norte; ArgentinaFil: Bohe, Ana Ester. Comisión Nacional de Energía Atómica. Centro Atómico Bariloche; Argentina. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Patagonia Norte; Argentina. Universidad Nacional del Comahue. Centro Regional Universitario Bariloche; Argentin

Highly disperse CeO2 nanoparticles on MgO hexagonal plates as oxidation catalyst

A low-loading lanthanide catalyst composed of highly disperse CeO2 nanoparticles supported on magnesium oxide hexagonal nanoplates (MgO-h) was synthesized. This catalyst showed enhanced reducibility and better catalytic performance (higher activity and full oxidation) for combustion reactions as compared to a conventional high surface area CeO2 powder. Structural characterization by transmission electron microscopy indicates that MgO-h exposes -preferably- (111) planes, allowing the anchoring of small and highly defective cerium oxide particles, with up to 18 % Ce3+. These particles activate molecular oxygen as peroxide (O2−2) and superoxide (O2-) species. CeO2/MgO-h catalyst presented a lower apparent activation energy than the bulk CeO2 (57 versus 90 kJ/mol, respectively) for CO oxidation. As well, high oxidation activity and selectivity to CO2 are observed for toluene oxidation, that is, while bulk CeO2 produces a significant amount of CO, CeO2/MgO-h is almost completely selective to CO2 (SCO2 > 91 %).Fil: Fornero, Esteban Luis. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Santa Fe. Instituto de Desarrollo Tecnológico para la Industria Química. Universidad Nacional del Litoral. Instituto de Desarrollo Tecnológico para la Industria Química; ArgentinaFil: Bosco, Marta Verónica. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Santa Fe. Instituto de Desarrollo Tecnológico para la Industria Química. Universidad Nacional del Litoral. Instituto de Desarrollo Tecnológico para la Industria Química; ArgentinaFil: Aguirre, Alejo. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Santa Fe. Instituto de Desarrollo Tecnológico para la Industria Química. Universidad Nacional del Litoral. Instituto de Desarrollo Tecnológico para la Industria Química; ArgentinaFil: Bonivardi, Adrian Lionel. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Santa Fe. Instituto de Desarrollo Tecnológico para la Industria Química. Universidad Nacional del Litoral. Instituto de Desarrollo Tecnológico para la Industria Química; ArgentinaFil: Collins, Sebastián Enrique. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Santa Fe. Instituto de Desarrollo Tecnológico para la Industria Química. Universidad Nacional del Litoral. Instituto de Desarrollo Tecnológico para la Industria Química; Argentin

Insights into the Nature of Formate Species in the Decomposition and Reaction of Methanol over Cerium Oxide Surfaces: A Combined Infrared Spectroscopy and Density Functional Theory Study

Formation of formate species on oxide surfaces plays a role in reactions for hydrogenproduction such as the water-gas shift, and the steam reforming of alcohols. It has beensuggested that bridge formates are the most common and stable configuration on metaloxides. Ceria-based catalysts are important for these reactions where ceria is a ?noninnocent?support. In this work, the nature of the formate species that are formedduring decomposition and reaction of methanol on ceria surfaces have been studiedusing a combination of infrared temperature programmed surface reaction (TPSR-IR)on a real powder catalyst support, and density functional theory (DFT) together withstatistical thermodynamics for model CeO2(111) surfaces. The influence of surfaceoxygen vacancies, hydroxyl groups, and water has been considered. Three differentformate species have been identified (450−550 K). Initially, formates are adsorbed onthe oxidized surface that is gradually hydroxylated by the release of hydrogen frommethoxy groups (> 500 K), which leads to a partially reduced surface. On the formerone kind of species is observed, whereas on the latter the other two kinds appeared. Weprovide computational evidence that the bonding is only initially of the bridge type, butbecomes of the monodentate type, as the surface concentration of hydroxyl groups rises.The calculated frequencies of the O−C−O symmetric and asymmetric stretching modesfor the three structures are in good agreement with those experimentally observed. Theexistence of monodentate species is discussed in terms of a stabilizing effect of hydrogenbonds. The combined experimental and theoretical results on real and model systems,respectively, thus provide important insights on the reaction of methanol on ceriasurfaces.Fil: Lustemberg, Pablo German. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Rosario. Instituto de Física de Rosario (i); ArgentinaFil: Bosco, Marta Verónica. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Santa Fe. Instituto de Desarrollo Tecnológico Para la Industria Química (i); ArgentinaFil: Bonivardi, Adrian Lionel. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Santa Fe. Instituto de Desarrollo Tecnológico Para la Industria Química (i); ArgentinaFil: Busnengo, Heriberto Fabio. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Rosario. Instituto de Física de Rosario (i); ArgentinaFil: Ganduglia Pirovano, M. V.. Consejo Superior de Investigaciones Cientificas. Instituto de Catalisis y Petroleoquimica; Españ