Qualidade da lignina Kraft em função do agente protonador

Orientadora: Profa. Dra. Graciela Inês Bolzón de MunizCoorientadores: Prof. Dr. Umberto Klock, Prof. Dr. Alan Sulato de Andrade, Prof. Dr. Ivan VensonTese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Agrárias, Programa de Pós-Graduação em Ciências Florestais. Defesa : Curitiba, 19/10/2020Inclui referências: p.96-115Área de concentração: Tecnologia e Utilização de Produtos FlorestaisResumo: A lignina, um polímero formado por estruturas de fenil propano, e constitui um componente fundamental da biomassa lignocelulósica, sendo o segundo composto de maior abundância na natureza e o principal coproduto do setor celulósico. A ideia de utilizar a lignina como insumo para produtos de maior valor agregado vem ganhando projeção pois se trata de um material natural, biodegradável, renovável e adequado para substituir compostos fósseis na produção de bens de consumo. O isolamento da lignina do licor negro pode ser realizado por ultrafiltração e precipitação ácida, sendo essa última a metodologia mais usada atualmente. Na precipitação ácida o ácido sulfúrico é a principal fonte de prótons, por esse reagente já ser usado na indústria de celulose e papel e pela falta de conhecimento do efeito de outros ácidos na obtenção e nas características da lignina. Apesar dessa importância, e da existência de técnicas de obtenção, o aproveitamento da lignina ainda é limitado, fazendo com que sua principal utilização seja a queima direta para produção de energia. Considerando essa oportunidade, este trabalho avaliou a qualidade das ligninas kraft de Eucalyptus spp. e Pinus spp. isoladas por precipitação ácida. A produção do licor negro se deu por meio de processo kraft convencional de batelada em condições estabelecidas para se obter polpas celulósicas com taxa de deslignificação próximas às das indústrias. A precipitação ácida foi conduzida considerando três temperaturas (30, 50 e 70ºC), quatro faixas de pH (2, 4, 6 e 8) e dois agentes protonadores (ácido sulfúrico e ácido clorídrico), culminando em quatro conjuntos de 12 tratamentos em delineamento fatorial, totalizando em 48 tratamentos distintos. Para qualquer ácido e para qualquer tipo de licor negro o maior rendimento de precipitação foi encontrado a 30ºC e pH 4; entre os agentes protonadores o ácido sulfúrico foi o que promoveu o maior rendimento. Nessas ligninas de maior rendimento avaliou-se o teor de hidroxilas (totais, fenólicas e alifáticas), morfologia por Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), constituição química elementar por Espectroscopia de Dispersão de Energia (EDS), qualidade energética através do Poder Calorífico Superior (PCS) e teor de cinzas, características térmicas por Análise Termogravimétrica e sua derivada (TGA/DTG) e Análise de Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC); as diferenças espectrais foram avaliadas por meio da Colorimetria no sistema CIELab, Espectroscopia no Visível (VIS), Espectroscopia no Infravermelho Próximo (NIRS) e Espectroscopia no Infravermelho Médio com transformada de Fourier (FTIR). O agente protonador influenciou no teor de hidroxilas alifáticas da lignina kraft de Pinus spp., sendo maior na presença de ácido sulfúrico. A utilização do ácido sulfúrico reduziu a presença de enxofre, diminui o teor de cinzas, garantiu maior temperatura máxima de trabalho e de transição vítrea e maior teor de material carbonáceo. O ácido clorídrico, por sua vez foi responsável pela maior presença de carbono. Foram encontradas influência do agente protonador nas análises espectrais, destacando as diferenças nas cores das ligninas e a separação dos espectros VIS e NIR pela análise de componentes principais (PCA). A análise FTIR mostrou diferenças claras entre as estruturas moleculares em relação à fonte de madeira, em função do agente protonador foi observado a presença de água livre em ligninas precipitadas com ácido clorídrico. Além do maior rendimento, o ácido sulfúrico promove menor sujidade de enxofre, menor teor de cinzas e maior temperatura de trabalho, sendo o mais indicado para obtenção de lignina kraft. Palavras-chave: Biorrefinaria. Polpa e Papel. Madeira. Licor Negro. Biopolímero.Abstract: The lignin, a polymer formed by structures of phenyl propane, and constitutes a fundamental component of lignocellulosic biomass, being the second compound of greater abundance in nature and the main co-product of the cellulosic sector. The idea of using lignin as an input for products with greater added value is gaining projection because it is a natural material, biodegradable, renewable and suitable to replace fossil compounds in the production of consumer goods. The isolation of lignin from black liquor can be performed by ultrafiltration and acid precipitation, the latter being the methodology most used today. In acid precipitation sulfuric acid is the main source of protons, because this reagent is already used in the pulp and paper industry and because of the lack of knowledge of the effect of other acids in the obtaining and characteristics of lignin. Despite this importance, and the existence of obtaining techniques, the use of lignin is still limited, making its main use the direct burning for energy production. Considering this opportunity, this work evaluated the quality of the kraft lignins of Eucalyptus spp. and Pinus spp. isolated by acid precipitation. The production of the black liquor was carried out by means of a conventional batch kraft process under established conditions to obtain cellulose pulps with a delignification rate close to those of the industries. The acid precipitation was conducted considering three temperatures (30, 50 and 70ºC), four pH ranges (2, 4, 6 and 8) and two protonating agents (sulfuric acid and hydrochloric acid), culminating in four sets of 12 treatments in factor design, totaling 48 different treatments. For any acid and for any type of black liquor the highest precipitation yield was found at 30ºC and pH 4; among the protonating agents sulfuric acid was the one that promoted the highest yield. In these lignins of higher yield the hydroxyl content (total, phenolic and aliphatic), morphology by Scanning Electron Microscopy (SEM), elementary chemical constitution by Energy Dispersion Spectroscopy (EDS), energy quality through Superior Calorific Power (PCS) and ash content, thermal characteristics by Thermogravimetric Analysis and its derivative (TGA/DTG) and Differential Scanning Calorimetry Analysis (DSC) were evaluated; spectral differences were evaluated by Colorimetry in CIELab system, Visible Spectroscopy (VIS), Near Infrared Spectroscopy (NIRS) and Fourier Transform Medium Infrared Spectroscopy (FTIR). The protonator agent influenced the aliphatic hydroxyl content of Pinus spp. lignin kraft, being higher in the presence of sulfuric acid. The use of sulfuric acid reduced the presence of sulfur, decreased the ash content, ensured a higher maximum working and glass transition temperature and a higher content of carbonaceous material. Hydrochloric acid, in turn, was responsible for the greater presence of carbon. The influence of the protonator agent on spectral analysis was found, highlighting the differences in the colors of the lignins and the separation of the VIS and NIR spectra by the analysis of main components (PCA). The FTIR analysis showed clear differences between the molecular structures in relation to the wood source, depending on the protonator agent the presence of free water was observed in lignins precipitated with hydrochloric acid. Besides the higher yield, sulphuric acid promotes less sulphur dirt, lower ash content and higher working temperature, being the most indicated to obtain kraft lignin. Keywords: Biorefinery. Pulp and Paper. Wood. Black liquor. Biopolymer

Estudo e avaliação dos riscos em um laboratório de celulose e papel

Occupational safety has been an increasingly important issue in the performance of duties in any business segment, whether large or small, public, or private, as understanding the risks and demands for safety and health generates a quality work environment. Among the activities performed by professors and administrative technicians at public higher education institutions is the operation and coordination of research laboratories. The objective of this work is to develop guidelines for the implementation of a health and safety system aimed at reactivating and conducting activities in the pulp and paper laboratory and biorefineries of the faculty of forestry engineering at the Federal University of Mato Grosso. For this, the preliminary risk analysis (APR) methodology was used with the main objective of identifying and proposing measures to eliminate or control the possible risks existing in this work environment. In general, 76 risks were found in the activities carried out by a pulp and paper laboratory, of which 50 are chemical risks, 13 physical, five ergonomic, seven as an accident risk and one biological.La seguridad en el trabajo ha sido un tema de creciente importancia en el desempeño de funciones en los sectores productivos, ya que comprender los riesgos y exigencias en materia de seguridad y salud genera un ambiente de trabajo de calidad. Entre las actividades que desempeñan los docentes y técnicos administrativos de las instituciones públicas de educación superior se encuentra la operación y coordinación de laboratorios de investigación. Este trabajo tiene como objetivo desarrollar directrices para la implementación de un sistema de seguridad y salud en el trabajo destinado a reactivar y realizar actividades en el laboratorio de celulosa y papel y biorrefinerías de la facultad de ingeniería forestal de la Universidad Federal de Mato Grosso/Brasil. Para ello se utilizó la metodología de análisis preliminar de riesgos (APR) con el objetivo principal de identificar y proponer medidas para eliminar o controlar los posibles riesgos existentes en este entorno laboral. En general, se encontraron 76 riesgos en las actividades que realiza un laboratorio de celulosa y papel, de los cuales 50 son riesgos químicos, 13 son físicos, cinco son ergonómicos, siete son riesgos de accidente y uno es biológico.A segurança no trabalho tem sido um tema de importância crescente no desempenho de funções de setores produtivos, visto que, compreender os riscos e demandas por segurança e saúde geram um ambiente de trabalho de qualidade. Entre as atividades desempenhadas por docentes e técnicos administrativos das instituições de ensino superior público, está a operação e coordenação de laboratórios de pesquisa. Este trabalho tem por objetivo elaborar diretrizes para implantação de um sistema de saúde e segurança do trabalho voltado para reativação e condução das atividades no laboratório de celulose e papel e biorrefinarias da faculdade de engenharia florestal da Universidade Federal do Mato Grosso/ Brasil. Para isto, utilizou-se da metodologia da análise preliminar de risco (APR) com objetivo principal de identificar e propor medidas para eliminar ou controlar os possíveis riscos existentes nesse ambiente de trabalho. De forma geral foram encontrados 76 riscos nas atividades desenvolvidas por um laboratório de celulose e papel, dos quais 50 são riscos químicos, 13 são físicos, cinco são ergonômicos, sete são como risco de acidente e um biológico

Wood basic density effect of Eucalyptus grandis in the paper making

The basic density is the main technical property of the wood due to the fact of the easy determination andcorrelation with the others wood properties. In this article, it was evaluated wood chips from a five-years-oldEucalyptus grandis in three different silvicultural treatments for pulp and paper production. First, a conventionalkraft pulping was executed in the same conditions and then submitted to some elemental chlorine free(ECF) bleaching process to achieve the target brightness of 88 ± 1% ISO. The bleached pulps were refined ina Jokro Mill at 0, 2250, 4500 and 6750 revolutions and their physical, mechanical and optical properties wereanalyzed. The statistical analysis indicated a difference in the wood basic density from the different silviculturaltreatments. The yield of the pulping process was not affected by the variation of the wood basic density.The denser wood had the advantage of a lower specific wood consumption while the disadvantage was agreater difficulty in the delignification and a decrease in the selectivity of the pulping process. The denserwood was the one with the best bleachability and the one that most consumed chlorine in the bleaching process.The increase of the wood density caused gains in the fisical and optical properties of the bleached pulpand losses in the mechanical properties.The optical properties of the pulps from denser woods are more resistantthan the negative effects of mechanical properties.Keywords: Kraft pulping; pulp bleaching; paper properties

Qualidade da lignina Kraft em função do agente protonador

Orientadora: Profa. Dra. Graciela Inês Bolzón de MunizCoorientadores: Prof. Dr. Umberto Klock, Prof. Dr. Alan Sulato de Andrade, Prof. Dr. Ivan VensonTese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Agrárias, Programa de Pós-Graduação em Ciências Florestais. Defesa: Curitiba, 19/10/2020Inclui referências: p.96-115Área de concentração: Tecnologia e Utilização de Produtos FlorestaisResumo: A lignina, um polímero formado por estruturas de fenil propano, e constitui um componente fundamental da biomassa lignocelulósica, sendo o segundo composto de maior abundância na natureza e o principal coproduto do setor celulósico. A ideia de utilizar a lignina como insumo para produtos de maior valor agregado vem ganhando projeção pois se trata de um material natural, biodegradável, renovável e adequado para substituir compostos fósseis na produção de bens de consumo. O isolamento da lignina do licor negro pode ser realizado por ultrafiltração e precipitação ácida, sendo essa última a metodologia mais usada atualmente. Na precipitação ácida o ácido sulfúrico é a principal fonte de prótons, por esse reagente já ser usado na indústria de celulose e papel e pela falta de conhecimento do efeito de outros ácidos na obtenção e nas características da lignina. Apesar dessa importância, e da existência de técnicas de obtenção, o aproveitamento da lignina ainda é limitado, fazendo com que sua principal utilização seja a queima direta para produção de energia. Considerando essa oportunidade, este trabalho avaliou a qualidade das ligninas kraft de Eucalyptus spp. e Pinus spp. isoladas por precipitação ácida. A produção do licor negro se deu por meio de processo kraft convencional de batelada em condições estabelecidas para se obter polpas celulósicas com taxa de deslignificação próximas às das indústrias. A precipitação ácida foi conduzida considerando três temperaturas (30, 50 e 70ºC), quatro faixas de pH (2, 4, 6 e 8) e dois agentes protonadores (ácido sulfúrico e ácido clorídrico), culminando em quatro conjuntos de 12 tratamentos em delineamento fatorial, totalizando em 48 tratamentos distintos. Para qualquer ácido e para qualquer tipo de licor negro o maior rendimento de precipitação foi encontrado a 30ºC e pH 4; entre os agentes protonadores o ácido sulfúrico foi o que promoveu o maior rendimento. Nessas ligninas de maior rendimento avaliou-se o teor de hidroxilas (totais, fenólicas e alifáticas), morfologia por Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), constituição química elementar por Espectroscopia de Dispersão de Energia (EDS), qualidade energética através do Poder Calorífico Superior (PCS) e teor de cinzas, características térmicas por Análise Termogravimétrica e sua derivada (TGA/DTG) e Análise de Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC); as diferenças espectrais foram avaliadas por meio da Colorimetria no sistema CIELab, Espectroscopia no Visível (VIS), Espectroscopia no Infravermelho Próximo (NIRS) e Espectroscopia no Infravermelho Médio com transformada de Fourier (FTIR). O agente protonador influenciou no teor de hidroxilas alifáticas da lignina kraft de Pinus spp., sendo maior na presença de ácido sulfúrico. A utilização do ácido sulfúrico reduziu a presença de enxofre, diminui o teor de cinzas, garantiu maior temperatura máxima de trabalho e de transição vítrea e maior teor de material carbonáceo. O ácido clorídrico, por sua vez foi responsável pela maior presença de carbono. Foram encontradas influência do agente protonador nas análises espectrais, destacando as diferenças nas cores das ligninas e a separação dos espectros VIS e NIR pela análise de componentes principais (PCA). A análise FTIR mostrou diferenças claras entre as estruturas moleculares em relação à fonte de madeira, em função do agente protonador foi observado a presença de água livre em ligninas precipitadas com ácido clorídrico. Além do maior rendimento, o ácido sulfúrico promove menor sujidade de enxofre, menor teor de cinzas e maior temperatura de trabalho, sendo o mais indicado para obtenção de lignina kraft.Abstract: The lignin, a polymer formed by structures of phenyl propane, and constitutes a fundamental component of lignocellulosic biomass, being the second compound of greater abundance in nature and the main co-product of the cellulosic sector. The idea of using lignin as an input for products with greater added value is gaining projection because it is a natural material, biodegradable, renewable and suitable to replace fossil compounds in the production of consumer goods. The isolation of lignin from black liquor can be performed by ultrafiltration and acid precipitation, the latter being the methodology most used today. In acid precipitation sulfuric acid is the main source of protons, because this reagent is already used in the pulp and paper industry and because of the lack of knowledge of the effect of other acids in the obtaining and characteristics of lignin. Despite this importance, and the existence of obtaining techniques, the use of lignin is still limited, making its main use the direct burning for energy production. Considering this opportunity, this work evaluated the quality of the kraft lignins of Eucalyptus spp. and Pinus spp. isolated by acid precipitation. The production of the black liquor was carried out by means of a conventional batch kraft process under established conditions to obtain cellulose pulps with a delignification rate close to those of the industries. The acid precipitation was conducted considering three temperatures (30, 50 and 70ºC), four pH ranges (2, 4, 6 and 8) and two protonating agents (sulfuric acid and hydrochloric acid), culminating in four sets of 12 treatments in factor design, totaling 48 different treatments. For any acid and for any type of black liquor the highest precipitation yield was found at 30ºC and pH 4; among the protonating agents sulfuric acid was the one that promoted the highest yield. In these lignins of higher yield the hydroxyl content (total, phenolic and aliphatic), morphology by Scanning Electron Microscopy (SEM), elementary chemical constitution by Energy Dispersion Spectroscopy (EDS), energy quality through Superior Calorific Power (PCS) and ash content, thermal characteristics by Thermogravimetric Analysis and its derivative (TGA/DTG) and Differential Scanning Calorimetry Analysis (DSC) were evaluated; spectral differences were evaluated by Colorimetry in CIELab system, Visible Spectroscopy (VIS), Near Infrared Spectroscopy (NIRS) and Fourier Transform Medium Infrared Spectroscopy (FTIR). The protonator agent influenced the aliphatic hydroxyl content of Pinus spp. lignin kraft, being higher in the presence of sulfuric acid. The use of sulfuric acid reduced the presence of sulfur, decreased the ash content, ensured a higher maximum working and glass transition temperature and a higher content of carbonaceous material. Hydrochloric acid, in turn, was responsible for the greater presence of carbon. The influence of the protonator agent on spectral analysis was found, highlighting the differences in the colors of the lignins and the separation of the VIS and NIR spectra by the analysis of main components (PCA). The FTIR analysis showed clear differences between the molecular structures in relation to the wood source, depending on the protonator agent the presence of free water was observed in lignins precipitated with hydrochloric acid. Besides the higher yield, sulphuric acid promotes less sulphur dirt, lower ash content and higher working temperature, being the most indicated to obtain kraft lignin