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Matrix columns allocation problems
AbstractOrthogonal Frequency Division Multiple Access (OFDMA) transmission technique is gaining popularity as a preferred technique in the emerging broadband wireless access standards. Motivated by the OFDMA transmission technique we define the following problem: Let M be a matrix (over R) of size a×b. Given a vector of non-negative integers C→=〈c1,c2,…,cb〉 such that ∑cj=a, we would like to allocate a cells in M such that (i) in each row of M there is a single allocation, and (ii) for each element ci∈C→ there is a unique column in M which contains exactly ci allocations. Our goal is to find an allocation with minimal value, that is, the sum of all the a cells of M which were allocated is minimal. The nature of the suggested new problem is investigated in this paper. Efficient algorithms are suggested for some interesting cases. For other cases of the problem, NP-hardness proofs are given followed by inapproximability results
The simultaneous determination of volatile species from mercury, arsenic and selenium in the air employing an inductively coupled plasma atomic emission spectroscope (ICP-AES) after separation of the analytes from the gaseous phase through the application of the chromatomembrane method
TITEL und VORWORT
INHALTS- und ABBILDUNGSVERZEICHNIS
1.
EINLEITUNG
1
2.
3.
ANALYTIK GASFÖRMIGER METALLSPEZIES
ZIELSETZUNG
7
4.
THEORETISCHER TEIL
15
5.
EXPERIMENTELLER TEIL I Absorption und Anreicherung schwermetallhaltiger Gase
67
6.
EXPERIMENTELLER TEIL II \- Extraktion und Anreicherung schwermetallhaltiger
Gase
75
7.
AUSWERTUNG UND ZUSAMMENFASSUNG
93
LITERATURVERZEICHNIS
103
ANHÄNGE
105In dieser Arbeit wird ein neues, automatisiertes Verfahren der Gasanalytik auf
die Bestimmung von giftigen Quecksilber-, Arsen- und Selenanteilen in der Luft
mit einem ICP-Atomemissionsspektrometer angewendet. Die automatisierte
Bestimmung von flüchtigen, metallischen Stoffen in der Atmosphäre, stellt auch
für die moderne Analytik eine große Herausforderung dar, da sich die Stoffe
sehr stark verdünnt in der Luft befinden (Spuren bzw. Ultraspurenbereich).
Ihre giftige und umweltgefährdende Wirkung wird dadurch jedoch nicht
verringert, da sie lokal angereichert werden können, wobei die drei
Schwermetalle Quecksilber, Arsen und Selen eine Sonderstellung einnehmen.
Diese sind in der Lage, sehr stabile Verbindungen mit Thiolgruppen zu bilden,
wie sie z.B. in den Enzymen im menschlichen Organismus vorkommen. Diese
Eigenschaft führt zu ihrer Anreicherung im Körper und in der Folge zu meist
schwerwiegenden gesundheitlichen Schäden für den Betroffenen. Dementsprechend
war die Anwendung neuer analytischer Verfahren, wie die hochauflösende
Plasmaemissionsspektroskopie, die eine frühzeitige und vor allem simultane
Erfassung und Quantifizierung auch kleinster Mengen solcher giftigen Spezies
ermöglicht, Ziel dieser Forschungsarbeit.
Zur Bestimmung von gasphasigen metallischen Spurenbestandteilen in der Luft
mit einem ICP-Spektrometer, kann die Gasprobe direkt in die Fackel geleitet
werden. Dieses führt jedoch meistens zu einem nicht stabilen Plasma und zu
Interferenzerscheinungen, was eine hohe Messunsicherheit verursacht44. Es ist
jedoch bekannt, dass das Plasma des ICP-Spektrometers stabil brennt, wenn eine
flüssige Probe kontinuierlich zerstäubt und mit einem definierten Gasstrom in
die Fackel geleitet wird.
Da selbst die Erfassungsgrenzen eines ICP-Spektrometers für die
Spurenkonzentrationen, wie sie in der Gasphase vorkommen, noch zu hoch sind,
muss vor der Messung eine Anreicherung stattfinden.
Dieses Ziel konnte über die Anwendung der Chromatomembran-Methode erreicht
werden, mit der sowohl eine Separierung der Analyten aus der Gasmatrix als
auch deren Anreicherung und Messung in einem kontinuierlichen Probenstrom
möglich ist.
Für die Routineanalytik erweist sich der Einsatz einer Vier-Loch-
Chromatomembran-Zelle, die eine kontinuierlich ablaufende Gas-Flüssig-
Extraktion ermöglicht, als eine bedeutende Alternative zum "Stopped-flow-
Verfahren" mit der Drei-Loch-Zelle. Die Ergebnisse aus den Versuchen beweisen,
dass mit einer Vier-Loch-Chromatomembran-Zelle schon nach wenigen Minuten ein
dynamisches Gleichgewicht zwischen der Gasphase und der flüssigen Phase
eintritt. Damit wird eine kontinuierliche Extraktion und Anreicherung der
Spurenbestandteile in der flüssigen Phase ermöglicht.
Die Kalibrierung von Messungen zur Bestimmung von Analytgehalten in der
Gasphase ist außerordentlich schwierig. Die hierfür erforderlichen
Gasstandards sind sehr kostspielig und werden häufig nicht in der gewünschten
Matrix angeboten. Zur Lösung dieses Problems wird das hier vorgestellte,
kompliziert erscheinende Verfahren zunächst mit dem der Gasabsorption der DIN-
Norm verglichen. Die anschließende Messung mit der UV/VIS-Methode, wie sie in
der DIN-Norm aufgeführt wird, ergibt eine unabhängige Referenz zu den
Messungen mit dem ICP-Spektrometer.
Entsprechend den oben benannten Randbedingungen wurde hier ein simultanes
Verfahren zur Bestimmung der Elemente Quecksilber, Arsen und Selen in der Luft
mittels ICP-AES entwickelt. Durch automatisierte Auswahl der günstigsten
Emissionslinien, werden Querempfindlichkeiten (Matrixeffekte) weitgehend
ausgeschlossen. Die Erfassungsgrenzen in der Luft liegen für Quecksilber bei
0,2 ppb, für As bei 1 ppb und für Selen bei 1,2 ppb. Die relativen
Standardabweichungen liegen bei 3 bis 4 % für mittlere Konzentrationswerte.
Mit Hilfe eines FIA-Systems können die Messzeiten stark verkürzt und dadurch
eine größere Probenzahl vermessen werden. Die Gas-Flüssig-Extraktion mit der
Vier-Loch-Chromatomembran-Zelle führt zu stabilen Plasmabedingungen und daher
reproduzierbaren Messergebnissen bei der simultanen Bestimmung von Spuren im
Plasma. Die hohe Wirtschaftlichkeit gegenüber anderen Methoden liegt im
Wegfall zahlreicher manueller Arbeitsschritte, dem Einsatz kleiner Proben- und
Reagenzmengen, so wie dem hohen Automatisierungsgrad. Durch Aufnahme
zeitaufgelöster Spektren mit dem ICP-Spektrometer ist eine automatisierte
Prozesskontrolle möglich.
Es ist in dieser Arbeit gelungen, die Möglichkeiten der Multielementanalyse
mit einem ICP-Atomemisionsspektrometer durch Abtrennung der Analyten aus der
Gasphase in einem Fließsystem optimal zu nutzen und zu automatisieren. Die
verfahrensbedingten Nachweisgrenzen des ICP-Spektrometers werden nach
vorheriger Anreicherung in einer Vier-Loch-Chromatomembran-Zelle erreicht.In this work, a new automised device for gas analysis employing an inductively
coupled plasma atomic emission spectroscope (ICP-AES) is used to determine
toxic amounts of mercury, arsenic and selenium in the air. The automised
determination of volatile metallic substances in the atmosphere continues to
present an enormous challenge, even for modern analysis because the substances
are strongly diluted in the air (trace- and ultra-trace levels).
The poisonous and hazardous environmental properties of this gases, however
are not decreased, because they are locally preconcentrated. The three heavy
metals mercury, arsenic and selenium have an exceptional position here. They
are able to form very stable bonds with the thiol groups as are found in
enzymes of humans. This property leads to their preconcentration in the human
body and results in serious health injuries to those affected.
Therefore the aim of this research was to introduce new analytical methods,
such as plasma atomic emission spectroscopy, which results in a rapid and
above all simultaneous detection and quantification of very small amounts of
such toxic elements.
For the determination of gaseous metallic trace compounds in the air via an
ICP-spectroscope, the gaseous sample can be introduced directly into the
torch. Unfortunately this often leads to an unstable plasma and causes
interferences which results in uncertanties in measurement. However it is well
known that the plasma burns more stably when a liquid sample is introduced to
the torch through a nebulizer in a continous gas stream.
Due to the fact that even the detection limits of an ICP-spectroscope are too
high for such traces existing in the gaseous phase, a preconcentration step is
necessary before the measurement begins.
This aim was realized through the application of the chromatomembrane method,
which makes it possible not only to separate the analytes from the gaseous
matrix, but also to preconcentrate them and determine their amounts in a
continuously working sample stream.
For routine analysis the usage of a 4-hole chromatomembrane cell (CMC), which
makes gas-liquid extraction procedures function continuously, is a significant
alternative to "stopped-flow" application with the 3-hole CMC. It can be
demonstrated by the results of the experiments that using a 4-hole CMC after a
few minutes establishes an equilibrium between the gaseous and liquid phase.
This makes possible a continuous extraction and preconcentration of trace
amounts in the liquid phase.
The calibration of the measurements for trace amounts of analytes in the
gaseous phase is extraordinary difficult. The gaseous standards which are
therefore used are very expensive and mostly not available in the necessary
matrix. In order to solve this problem the method introduced here is compared
with the method of gas-absorption from DIN-Norm. The following measurement
with the UV/VIS-method, as described in the DIN-Norm, provides an independent
reference to the ICP-measurements.
Due to the conditions mentioned above, a method for the simultaneous
determination of mercury, arsenic and selenium in the air has been developed.
The automised election of the best emission-lines largely excludes
interference affects. The detection limits in the air are 0.2 ppb for mercury,
1 ppb for arsenic and 1.2 ppb for selenium. The relative standard deviation is
between 3 and 4 % in the middle range. With the help of a FIA-System, the
measuring time can be greatly reduced and therefore an increased number of
samples can be measured. The gas-liquid extraction through the 4-hole CMC
leads to stable plasma conditions and reproducible results, while
simultaneously determining traces in plasma. Thus the advantages of the
chromatomembrane method provide an easy and economical means of automatisation
with the use of small amounts of sample and reagens. The possibility of
transient measurements with an ICP-spectroscope enables an automised process
control.
This work was able to optimize and automise the possibility of multielemental
analysis offered by an ICP-spectroscope, due to the previous separation of the
analytes in the gaseous phase in a continuous flow system. The detection
limits of ICP-AES are reached through the preconcentration of the analytes in
the chromatomembrane cell
Computing all large sums-of-pairs in R n and the discrete planar two-watchtower problem
We observe that Matouˇsek’s algorithm for computing all dominances for a set P of n points in R n can be employed for computing all pairs of points in such a set whose sum is greater or equal to a given point a ∈ R n. We apply this observation to the decision problem of the discrete planar two-watchtower problem and obtain an improved solution
Abstract Approximating the Visible Region of a Point on a Terrain ∗
Given a terrain T and a point p on or above it, we wish to compute the region Rp that is visible from p. We present a generic radar-like algorithm for computing an approximation of Rp. The algorithm extrapolates the visible region between two consecutive rays (emanating from p) whenever the rays are close enough; that is, whenever the difference between the sets of visible segments along the cross sections in the directions specified by the rays is below some threshold. Thus the density of the sampling by rays is sensitive to the shape of the visible region. We suggest a specific way to measure the resemblance (difference) and to extrapolate the visible region between two consecutive rays. We also present an alternative algorithm, which uses circles of increasing radii centered at p instead of rays emanating from p. Both algorithms compute a representation of the (approximated) visible region that is especially suitable for visibility from p queries. Finally, we report on the experiments that we performed with these algorithms and with their corresponding fixed versions, using a natural error measure. Our main conclusion is that the radar-like algorithm is significantly better than the others.
The use of ‘poisonous insecticidal solutions’ in bookbinding: coping with historic pesticide treatments in the archive
Abstract Records from a popular series at The National Archives were found to bear warning labels that they have been bound using a ‘poisonous insecticidal solution’. Research into historic sources suggested that the agents used by bookbinders in the early twentieth century were mercuric chloride, copper sulphate, and beechwood creosote; these may have been replaced by organochlorine pesticides (OCPs) such as dichlorodiphenyltrichloroethane (DDT) mid-century. Analysis by X-ray fluorescence (XRF) spectroscopy confirmed the presence of mercury in labelled, bound items. A number of OCPs were detected using gas chromatography/mass spectrometry (GCMS) including DDT, gamma-hexachlorocyclohexane (Lindane, γ-HCH), Dieldrin, pentachlorophenol (PCP), dichlorodiphenyldichloroethylene (DDE), and 1-chloronaphthalene (1-CP). Tests confirmed the presence of these agents on all items tested regardless of format (e.g. tagged files and bound volumes) or period of creation, suggesting the OCPs were introduced to the items after the binding process. An occupational hygienist (OH) consultancy was engaged to carry out in-situ air monitoring during production, digitisation, and general handling of the items. Risk assessments were developed based on the results, allowing readers and staff to once again access the collection with safety measures including the use of personal protective equipment (PPE)