Obtención y caracterización de depósitos electrolíticos compuestos o de metales aleados con propiedades especiales

El presente trabajo de tesis se enfoca en el estudio del electrodepósito de metales aleados y materiales compuestos. Es sabido que las aleaciones presentan características especiales que no se encuentran en los metales individuales, así como también suelen mostrar mejoras en propiedades relevantes como la dureza, ductilidad, tensiones internas y el comportamiento tribológico. Considerando el gran número de aleaciones que han sido producidas por vía electrolítica y que además sus propiedades varían con la proporción de sus componentes, resulta evidente la gran versatilidad del electrodepósito de aleaciones como tratamiento superficial, lo que a su vez justifica el gran interés por este tema surgido en las últimas décadas. Un punto en común de estos sistemas es que su electroquímica es compleja y generalmente involucra la presencia de aditivos de gran toxicidad en el baño electrolítico, que implican un gran peligro durante el uso y el desecho del mismo. Un claro ejemplo es la obtención a nivel industrial de recubrimientos de aleaciones Cu-Sn, conocidas como bronces, a partir de baños alcalinos conteniendo cianuro, compuesto de gran toxicidad para el ser humano y el medio ambiente. Muchos estudios se han enfocado en el electrodepósito de aleaciones metálicas y en el desarrollo de nuevos electrolitos eco-compatibles libres de cianuro. Sin embargo, ninguno de ellos es capaz de producir depósitos de la misma calidad que los baños cianurados, debiéndose analizar otras alternativas a las existentes. Por su parte, el proceso de depósito de materiales compuestos consiste en la incorporación de pequeñas partículas en la matriz metálica durante la electrólisis. Las partículas sólidas o líquidas se mantienen en suspensión en la solución electrolítica ya sea por agitación mecánica o por el agregado de sustancias específicas a la solución. Esta técnica permite generar recubrimientos compuestos que tienen propiedades únicas, resultantes de la combinación de las características propias del metal que forma el soporte del recubrimiento con las de las partículas (materiales cerámicos, compuestos orgánicos, minerales, etc.). Las aplicaciones de este tipo de recubrimientos incluyen el aumento de la resistencia al desgaste y a la abrasión, superficies auto lubricadas, aumento de dureza, aleaciones endurecidas por dispersión, protección anticorrosiva y resistencia a la corrosión a altas temperaturas. Considerando que el depósito de metales aleaciones y el codpósito de partículas permiten la obtención de recubrimientos con propiedades especiales, se evaluó la posibilidad de desarrollar depósitos autolubricantes con alta resistencia al desgaste a partir de ambas empleando electrolitos de bajo impacto ambiental. Con dicho fin se realizaron las siguientes actividades: Depósito de aleaciones 1. Formulación de un electrolito libre de cianuro que permite la obtención de recubrimientos de bronce. 2. Obtención de depósitos de bronce lisos y adherentes con altos contenidos de Sn y evaluación de sus propiedades tribológicas. Depósito de materiales compuestos 1. Dado que el mecanismo por el cual las partículas se incorporan en un recubrimiento metálicoelectrolítico no está elucidado completamente, se buscó lograr un avance en el modelado e interpretación del proceso de electrodepósito de materiales compuestos. 2. Desarrollo y optimización de recubrimientos de uso industrial. Los estudios se enfocaron en el desarrollo de recubrimientos autolubricados. Los estudios realizados en este trabajo permitieron el desarrollo de un baño de bronce libre de cianuro que permite obtener recubrimientos de alta dureza con contenidos de Sn de hasta 20% p/p con adecuadas propiedades tribológicas. También fue posible identificar las distintas etapas que intervienen en el mecanismo de codepósito, encontrándose que la adsorción de la especie electroactiva sobre la superficie de las partículas es necesaria su incorporación en el depósito, y desarrollar un modelo empírico capaz de describir el codepósito de alúmina con Cu. Por último se desarrolló una técnica por la cual es posible la obtención de depósitos autolubricantes a partir de emulsiones de aceites lubricantes en el baño electrolítico.Facultad de Ingenierí

Ultrasound assisted electrodeposition of Cu-SiO2 composite coatings: Effect of particle surface chemistry

Electrodeposition of Cu-SiO2 composite coatings from an alkaline non-cyanide electrolyte containing glutamate as complexing agent was studied. Silica mesoporous particles were synthesized using a modified Stöber methodology, and later their surface chemistry was changed by functionalizing them with 3-aminopropyltriethoxysilane. Particles microstructure and morphology were characterized (SEM, TEM, XRD) and their charging behavior in several electrolytes was studied through ζ-potential measurements. Galvanostatic deposition was performed in electrolytes containing both as-prepared and functionalized SiO2 at various current densities, and the influence of ultrasonic irradiation (37 Hz) was evaluated. For some experiments, 1.5 g L− of Polyquaternium 7 were added to the solution. SEM and XRD were used to characterized coatings morphology and microstructure, whereas EDS was used to estimate SiO2 wt%. The results showed that the effect of ultrasound on the codeposition process depends on current density and particle surface chemistry. All the trends observed in this study could be explained taking into account ζ-potential values recorded and previously reported theories. Adjusting the experimental conditions, it was possible to obtain deposits with SiO2 contents of ≈5 wt%. Finally, it was found that both ultrasonic irradiation and Polyquaternium 7 affect the morphology and crystal orientation of the deposits.Fil: Bengoa, Leandro Nicolás. Provincia de Buenos Aires. Gobernación. Comisión de Investigaciones Científicas. Centro de Investigaciones en Tecnología de Pinturas. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata. Centro de Investigaciones en Tecnología de Pinturas; ArgentinaFil: Ispas, Adriana. Technische Universität Ilmenau; AlemaniaFil: Bengoa, Jose Fernando. Provincia de Buenos Aires. Gobernación. Comisión de Investigaciones Científicas. Centro de Investigaciones en Tecnología de Pinturas. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata. Centro de Investigaciones en Tecnología de Pinturas; ArgentinaFil: Bund, A.. Technische Universität Ilmenau; AlemaniaFil: Egli, Walter Alfredo. Provincia de Buenos Aires. Gobernación. Comisión de Investigaciones Científicas. Centro de Investigaciones en Tecnología de Pinturas. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata. Centro de Investigaciones en Tecnología de Pinturas; Argentin

Tribological properties of tin and bronze coatings electrodeposited from acid baths

Electrodeposited copper, tin and bronze are widely used as protective and decorative coatings due to their good corrosion resistance and appearance. However, there are some applications in which these properties are not enough and a low coefficient of friction is required. It is known that tin has a good lubricity and that this property depends on the morphology of the deposit. Furthermore some authors have reported the use of electroplated bronze as a lubricating coating in the oil industry. The bath commonly used for the electrodeposition of this alloy is a cyanide-based electrolyte which produces high quality deposits but has several environmental problems during use and disposal owing to its high toxicity. Many cyanide free baths have been developed, either acid or alkaline, but too little information about the performance of the resulting deposits have been reported. The aim of this work is to develop an acidic noncyanide electrolyte for the electrodeposition of high quality bronze coatings and evaluate their tribological behavior.Centro de Investigación y Desarrollo en Tecnología de Pintura

New cyanide-free alkaline electrolyte for the electrodeposition of Cu-Zn alloys using glutamate as complexing agent

Glutamate is a potential replacement of cyanide in alkaline electrolytes due to its capability to form complexes with bivalent metal ions. Since promising results were achieved with copper and zinc plating baths, and the use of cyanide implies environmental and safety disadvantages, it was decided to study the possibility of codepositing these two metals using sodium glutamate as complexing agent. Electrochemical processes involved in electrodeposition of copper and zinc individually as well as in solutions containing both metal ions were studied utilising cyclic voltammetry. Cu-Zn deposits obtained at different current densities from solutions of different composition were characterized by SEM and EDS. It was concluded that the system has a normal behavior, according to Brenner’s classification, since the more noble metal is deposited preferentially. The plating bath containing 30% molar of Cu2+ was selected to continue the studies of the system.Fil: Pary, Paola. Provincia de Buenos Aires. Gobernación. Comisión de Investigaciones Científicas. Centro de Investigaciones en Tecnología de Pinturas. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata. Centro de Investigaciones en Tecnología de Pinturas; Argentina. Universidad Nacional de La Plata. Facultad de Ingenierí­a. Departamento de Ingeniería Química; ArgentinaFil: Bengoa, Leandro Nicolás. Provincia de Buenos Aires. Gobernación. Comisión de Investigaciones Científicas. Centro de Investigaciones en Tecnología de Pinturas. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata. Centro de Investigaciones en Tecnología de Pinturas; Argentina. Universidad Nacional de La Plata. Facultad de Ingenierí­a. Departamento de Ingeniería Química; ArgentinaFil: Seré, Pablo Ricardo. Provincia de Buenos Aires. Gobernación. Comisión de Investigaciones Científicas. Centro de Investigaciones en Tecnología de Pinturas. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata. Centro de Investigaciones en Tecnología de Pinturas; ArgentinaFil: Egli, Walter Alfredo. Provincia de Buenos Aires. Gobernación. Comisión de Investigaciones Científicas. Centro de Investigaciones en Tecnología de Pinturas. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata. Centro de Investigaciones en Tecnología de Pinturas; Argentin

Caracterización de depósitos de cobre en medio alcalino libre de cianuros

Los electrolitos utilizados para el electrodepósito de cobre en medio alcalino con cianuro permiten obtener depósitos de buena calidad. Sin embargo, son altamente contaminantes y generan residuos tóxicos difíciles de tratar y disponer. Debido a esta situación, se estudió un electrolito alcalino libre de cianuro preparado a partir de sulfato de cobre y glutamato de sodio como agente complejante. Se analizó el efecto del pH, la temperatura y la relación glutamato/cobre (R) del baño en la calidad de los depósitos de cobre, con el objetivo de determinar la condición operativa más favorable para este electrolito. Se utilizó una celda de Hull con electrodos de acero (Q-Panel QD-36) como sustrato y ánodo de cobre. Además, se llevaron a cabo medidas de tensiones internas de los recubrimientos. Todos los depósitos obtenidos fueron analizados mediante microscopía electrónica de barrido (SEM). Los resultados permitieron distinguir cuatro zonas con depósitos brillante, semi-brillante, opaco y dendrítico. La condición de pH=8, 60°C y R=3 resultó la mejor de las estudiadas, dado que permite lograr depósitos brillantes y con buena adherencia en un rango mayor de densidades de corrienteThe alkaline cyanide-based electrolytes used for the electrodeposition of copper onto less noble substrates produce good quality deposits. However, they are highly polluting and generate toxic residues which are difficult to treat and dispose. Due to this situation, a cyanide-free alkaline electrolyte containing copper sulfate and sodium glutamate as complexing agent was prepared and studied. The effect of pH, temperature and glutamate / copper ratio (R) on copper deposits was investigated in order to determine the most favorable operating conditions for this electrolyte. Electrodeposition experiments were carried out in a Hull cell using steel electrodes (Q-panel QD-36) as substrate and a copper plate as anode. Furthermore, determination of internal tensions of the coatings was conducted. All deposits obtained were characterized using scanning electron microscopy (SEM). The results allowed the distinction of four areas, namely bright, semi-bright, opaque and dendritic deposits. The condition pH = 8, 60 ° C and R = 3 was the best for the studied system, since deposits show adequate characteristics in a wider range of current densities than in other operating conditions.Centro de Investigación y Desarrollo en Tecnología de Pintura

Electrochemical Characterization of a Cu(II)-Glutamate Alkaline Solution for Copper Electrodeposition

In this study, a cyanide-free electrolyte containing glutamate as a complexing agent is investigated as a more environmentally friendly alternative for alkaline copper plating. The solution was prepared using copper sulfate, sodium glutamate and potassium hydroxide. The pH of the electrolyte (pH = 8) and the ratio ligand:copper (R = 3), were chosen from equilibrium diagrams in order to avoid the formation of insoluble complexes and oxides. The electrochemical response of the system was determined by means of cyclic voltammetry. The results showed that copper electroreduction occurs in a two steps pathway with a cuprous-glutamate complex as an intermediate. Galvanostatic deposits obtained from the bath under study had proper brightness and roughness at the selected current density conditions. Scanning electron microscopy and X-Ray diffraction were carried out in order to characterize deposits surface morphology and crystal orientation. Chronoamperometric experiments together with atomic force microscopy proved that copper deposits grow through an instantaneous nucleation mechanism in which nuclei are not exactly spherical. These preliminary studies suggest that the Cu+2-glutamate electrolyte may be suitable for the replacement of cyanide baths in copper lectrodeposition at high pH without the need of additives as this electrolyte acts as a self-levelling system. Also, the use of this electrolyte could eliminate the need of performing strike deposits on less noble substrates, allowing a one step plating process.Centro de Investigación y Desarrollo en Tecnología de Pintura

Codeposition of Particles: Role of Adsorption of the Electroactive Species

Cu-Al2O3 composite coatings were obtained from a 0.2 M Cu2+ and 0.6 M monosodium glutamate electrolyte whose pH was adjusted at different values in the 3–10 range. Particle charging behavior was studied through ζ-potential measurements and the potential of zero charge of the electrode was determined using Electrochemical Impedance Spectroscopy. Scanning Electron Microscopy was used to characterize coatings surface and to detect particle incorporation. The wt% of alumina in the deposits was estimated using Energy Dispersive Spectroscopy performed on their cross section. Under these experimental conditions high incorporation of particles into the copper matrix was observed, which was ascribed to the increased Cu2+ adsorption on Al2O3 surface induced by the presence of glutamate in the electrolyte. It was found that hydration forces strongly influence the codeposition of particles as proposed by Fransaer et al. The results were used to identify the relevant steps in the process and to develop a semi-empirical modelCentro de Investigación y Desarrollo en Tecnología de Pintura

Depósitos electrolíticos compuestos: influencia de la adsorción de la especie electroactiva sobre las partículas

El depósito de materiales compuestos consiste en la incorporación de pequeñas partículas en la matriz metálica durante la electrólisis. Esta técnica permite generar recubrimientos compuestos que tienen propiedades únicas, resultantes de la combinación de las características propias del metal que forma el soporte del recubrimiento con las de las partículas (materiales cerámicos, compuestos orgánicos, minerales, etc.). Dado que el mecanismo por el cual las partículas se incorporan en un recubrimiento metálico electrolítico no está elucidado completamente, se buscó lograr un avance en el modelado e interpretación del proceso de electrodepósito de materiales compuestos. En particular, se estudió el rol que juega la adsorción de la especie electroactiva sobre la superficie de las partículas de acuerdo al postulado de Celis et al. Para ello se obtuvieron depósitos de Cu-Al2O3 a partir de un baño de cobreado conteniendo glutamato de sodio como electrolito soporte (0,2 M CuSO4·5H2O y 0,6 M glutamato monosódico). El ion glutamato (C5H7NO42-) forma complejos con el Cu2+ los cuales se adsorben fácilmente sobre la superficie de alúmina incrementando la concentración superficial de la especie electroactiva sobre las partículas. Se agregó 20 g/L de alúmina al electrolito y se obtuvieron depósitos galvanostáticos a diferentes valores de pH (3-10) y densidades de corriente (1-10 A/dm2). La temperatura se mantuvo fija en un valor de 60 ± 0,2 ºC.Electrocodeposition is a well-known phenomenon through which inert particles are embedded in a metallic matrix during electrodeposition. The result of this process is a metallic coating containing small particles dispersed throughout the deposit, i.e. a composite coating. This technique provides an effective method to obtain deposits with unique properties, resulting from the combination of the particles’ characteristics (ceramic, metallic, organic, etc) with those of the electrodeposited metal. Since the mechanism through which particles incorporate into the growing deposit remains unclear, the aim of this work was to contribute to the understanding of this complex process. Special attention was paid to Celis et al. postulate, which states that adsorption of the electroactive species is a fundamental step for the incorporation of particles. To this end, Cu-Al2O3 deposits were obtained from a copper-glutamate bath (0.2 M CuSO4·5H2O y 0.6 M monosodium glutamate) used for copper plating in alkaline conditions. It is known that glutamate ion (C5H7NO42-) promotes adsorption of Cu2+ on alumina through the formation of ternary surface complexes and therefore allows for the validation of Celis hypothesis. Alumina was added to the electrolyte (20 g/L) and various deposits were obtained at different current densities (1-10 A/dm2) and pH conditions (3-10). Temperature was fixed at 60 ± 0.2 ºC throughout this study.Centro de Investigación y Desarrollo en Tecnología de Pintura

Estudio del crecimiento y la textura de dentritas de cinc en el borde de un disco rotante durante el electrocincado en medio ácido

La formación de dendritas de cinc en borde de chapa durante el proceso de electrocincado de acero es un fenómeno que genera problemas de calidad durante los procesos posteriores de conformado. Para controlar su formación es importante conocer cuáles son las variables del proceso que controlan su crecimiento. En este trabajo se estudió la influencia de la velocidad de rotación sobre la generación de dendritas en el borde de un disco rotante de acero que simula el proceso industrial de depósito electrolítico de cinc. La influencia de esta variable de proceso y de la densidad de corriente sobre la textura de las dendritas formadas fue analizada. Además, se determinó el tiempo de inducción en distintas condiciones experimentales y el proceso de germinación y posterior crecimiento de las mismas. Los resultados indicaron que el cambio en la velocidad de rotación tiene una marcada influencia en la generación de dendritas. La variación de la densidad de corriente modifica la textura de las mismas, mientras que el cambio en la velocidad de rotación del electrodo no influye sobre la orientación de los cristales.The generation of large poor adherent dendrite crystals during steel strip electrogalvanizing is a phenomenon that causes several product defects during stamping process, which usually lead to product rejections. In order to avoid their formation, it is necessary to know the process variables that govern their growth. In this paper, a rotating steel disc was used to simulate the industrial conditions and the effect of rotation speed on dendrite formation at the edge of the electrode was studied. The influence of the rotation speed and the current density on the texture of the dendrites formed was analysed. Dendrite precursors on the edge of the disc were well characterized and its nucleation and growth were also studied. In addition, the induction time in several experimental conditions was determined. The results indicated that the rotation speed has a great influence on dendrite growth but has little effect on crystal orientation. In contrast current density strongly modifies dendrite´s texture.Centro de Investigación y Desarrollo en Tecnología de Pintura

Tin Coatings Electrodeposited from Sulfonic Acid-Based Electrolytes : Tribological Behavior

A high efficiency methane sulfonic acid electrolyte used for tin electrodeposition was studied, and the properties of the resulting deposits were compared to those of tin coatings obtained from an industrial phenol sulfonic acid electrolyte. Cyclic voltammetry was used to study the effect of organic additives on the reduction process to define the composition of the electrolytic bath. Thick tin electrodeposits were obtained on rotating cylinder steel electrodes, and their surface morphology, preferred crystal orientation, surface roughness, micro hardness, and tribological behavior were measured. Smooth, adherent, and bright tin coatings were obtained from the methane sulfonic acid electrolyte, which differed in morphology and texture from tin electrodeposited from the industrial bath. Influence of organic additives on preferred crystal orientation of the coatings was found to be stronger than changing the supporting sulfonic acid type. Tribological tests showed that the two types of deposits have a similar coefficient of friction. However, tin coatings obtained from methane sulfonic electrolytes presented a lower wear resistance and underwent galling at lower loads.Centro de Investigación y Desarrollo en Tecnología de Pintura