ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФОРМАЛЬДЕГИДА В ПРОИЗВОДСТВЕННЫХ РАСТВОРАХ ПЬЕЗОЭЛЕКТРИЧЕСКИМИ СЕНСОРАМИ

In the current work, piezoelectric sensors based on a molecular imprinted polymer (MIP) were obtained for determining the formaldehyde in the industrial solutions of a woodworking plant. The synthesis was carried out directly on the surface of the piezoelectric sensor. In the process of the two-stage thermoimidization of the obtained prepolymerization mixture, a molecular imprinted polyimide of formaldehyde was formed. For the analysis of the supra-resin part of the effluent of the Grafskaya kuhnya LLC (Voronezh) woodworking enterprise, which was obtained by the dry distillation of wood, the method of a calibration graph having a linear relationship was used; the coefficient of determination R2 = 0.97. The detection limit of the piezosensor was 0.6 ∙ 10–4 mol / dm3, the range of determined concentrations was 1.0 – 10–4 mol / dm3. The comparison of piezoelectric sensors based on the polymer without imprints and based on the polymer with imprints of formaldehyde showed high selectivity of the latter for the target molecule. The calculated imprinting factor was 28.3, the coefficient of selectivity with respect to phenol was 0.05, which indicated the selectivity of the modified sensor to formaldehyde. The verification of the correctness of the determination of formaldehyde in the model and production solutions was carried out using the "added-found" method. It was found that the MIP-based sensor was sensitive only to formaldehyde, the relative standard deviation did not exceed 2.0%. In order to assess the effect of the object matrix (formaldehyde) on the value of the resonant frequency, the standard addition method was used. It was determined that the matrix did not affect the value of the analytical signal, the relative standard deviation was 2.8%. For the re-analysis, the piezoelectric sensor was exposed to the regeneration in the oven at 50 ⁰С. The proposed method for determining the concentration of the formaldehyde using the MIP-sensor allowed controlling the content of the toxicant in the industrial solutions.Keywords: molecular imprinted polymer, polyamic acid, polyimide, formaldehyde, piezosensorsDOI: http://dx.doi.org/10.15826/analitika.2021.25.2.003 A.A. Merenkova1, K.V. Zhuzhukin2, A.N. Zyablov1, L.I. Belchinskaya 1Voronezh State University, Universitetskaya square, 1, Voronezh, 394018,Russian Federation2Voronezh State University of Forestry and Technologies Named after G.F. Morozov, Timiryazeva street, 8, Voronezh, 394087, Russian FederationВ работе для определения формальдегида в производственных растворах деревообрабатывающего комбината получены пьезоэлектрические сенсоры на основе полимера с молекулярными отпечатками (ПМО). Синтез проводили непосредственно на поверхности пьезоэлектрического сенсора. В процессе двухступенчатой термоимидизации полученной предполимеризационной смеси образовывался полиимид с молекулярными отпечатками формальдегида. Для анализа надсмольной части стоков деревообрабатывающего предприятия ООО «Графская кухня» (г. Воронеж), полученных при сухой перегонке древесины, использовали метод градуировочного графика, имеющий линейную зависимость, коэффициент детерминации R2= 0.97. Предел обнаружения пьезосенсора составил 0.6∙10–4 моль/дм3, диапазон определяемых концентраций 1.0 – 10–4 моль/дм3. Сравнение пьезоэлектрических сенсоров на основе полимера без отпечатков и на основе полимера с отпечатками формальдегида показал высокую избирательность последнего к целевой молекуле. Рассчитанный импринтинг-фактор составил 28.3, коэффициент селективности по отношению к фенолу – 0.05, что свидетельствует о избирательности модифицированного сенсора к формальдегиду. Проверку правильности определения формальдегида в модельных и производственных растворах проводили с помощью метода «введено-найдено». Установлено, что сенсор на основе ПМО чувствителен к формальдегиду, относительное стандартное отклонение не превышает 2.0 %. Для оценки влияния матрицы объекта (формальдегида) на величину резонансной частоты применяли метод добавок. Было установлено, что матрица не влияет на величину аналитического сигнала, относительное стандартное отклонение равно 2.8 %. Для повторного анализа пьезоэлектрические сенсоры подвергались регенерации в сушильном шкафу при 50 ⁰С. Предложенный способ определения концентрации формальдегида с помощью ПМО-сенсора позволяет контролировать содержание токсиканта в производственных растворах.Ключевые слова: полимеры с молекулярными отпечатками, полиамидокислота, полиимид, формальдегид, пьезосенсорыDOI: http://dx.doi.org/10.15826/analitika.2021.25.2.00

Determination of formaldehyde in production solutions using the piezoelectric sensors

В работе для определения формальдегида в производственных растворах деревообрабатывающего комбината получены пьезоэлектрические сенсоры на основе полимера с молекулярными отпечатками (ПМО). Синтез проводили непосредственно на поверхности пьезоэлектрического сенсора. В процессе двухступенчатой термоимидизации полученной предполимеризационной смеси образовывался полиимид с молекулярными отпечатками формальдегида. Для анализа надсмольной части стоков деревообрабатывающего предприятия ООО «Графская кухня» (г. Воронеж), полученных при сухой перегонке древесины, использовали метод градуировочного графика, имеющий линейную зависимость, коэффициент детерминации R2= 0.97. Предел обнаружения пьезосенсора составил 0.6∙10–4 моль/дм3, диапазон определяемых концентраций 1.0 – 10–4 моль/дм3. Сравнение пьезоэлектрических сенсоров на основе полимера без отпечатков и на основе полимера с отпечатками формальдегида показал высокую избирательность последнего к целевой молекуле. Рассчитанный импринтинг-фактор составил 28.3, коэффициент селективности по отношению к фенолу – 0.05, что свидетельствует о избирательности модифицированного сенсора к формальдегиду. Проверку правильности определения формальдегида в модельных и производственных растворах проводили с помощью метода «введено-найдено». Установлено, что сенсор на основе ПМО чувствителен к формальдегиду, относительное стандартное отклонение не превышает 2.0 %. Для оценки влияния матрицы объекта (формальдегида) на величину резонансной частоты применяли метод добавок. Было установлено, что матрица не влияет на величину аналитического сигнала, относительное стандартное отклонение равно 2.8 %. Для повторного анализа пьезоэлектрические сенсоры подвергались регенерации в сушильном шкафу при 50 ⁰С. Предложенный способ определения концентрации формальдегида с помощью ПМО-сенсора позволяет контролировать содержание токсиканта в производственных растворах.In the current work, piezoelectric sensors based on a molecular imprinted polymer (MIP) were obtained for determining the formaldehyde in the industrial solutions of a woodworking plant. The synthesis was carried out directly on the surface of the piezoelectric sensor. In the process of the two-stage thermoimidization of the obtained prepolymerization mixture, a molecular imprinted polyimide of formaldehyde was formed. For the analysis of the supra-resin part of the effluent of the Grafskaya kuhnya LLC (Voronezh) woodworking enterprise, which was obtained by the dry distillation of wood, the method of a calibration graph having a linear relationship was used; the coefficient of determination R2 = 0.97. The detection limit of the piezosensor was 0.6 ∙ 10–4 mol / dm3, the range of determined concentrations was 1.0 – 10–4 mol / dm3. The comparison of piezoelectric sensors based on the polymer without imprints and based on the polymer with imprints of formaldehyde showed high selectivity of the latter for the target molecule. The calculated imprinting factor was 28.3, the coefficient of selectivity with respect to phenol was 0.05, which indicated the selectivity of the modified sensor to formaldehyde. The verification of the correctness of the determination of formaldehyde in the model and production solutions was carried out using the "added-found" method. It was found that the MIP-based sensor was sensitive only to formaldehyde, the relative standard deviation did not exceed 2.0%. In order to assess the effect of the object matrix (formaldehyde) on the value of the resonant frequency, the standard addition method was used. It was determined that the matrix did not affect the value of the analytical signal, the relative standard deviation was 2.8%. For the re-analysis, the piezoelectric sensor was exposed to the regeneration in the oven at 50 ⁰С. The proposed method for determining the concentration of the formaldehyde using the MIP-sensor allowed controlling the content of the toxicant in the industrial solutions

Wpływ pola elektromagnetycznego na własności wypełniacza mineralnego w masach klejowych do produkcji sklejki

Influence of electromagnetic treatment of the mineral filler on properties of the adhesive compositions for plywood production. The influence of pre-activation of natural mineral filler zeolite (clinoptilolite) in the electromagnetic microwave field (EMF) and in a weak pulsed magnetic field (IMP) on the physical, mechanical and chemical properties of adhesive compositions were investigated. The differences in the mechanisms of exposure of EMF and IMP on mineral filler in adhesive composition were identified. Decrease of free formaldehyde content from cured adhesive composition is 23 %. Increase of acidity and reduction of gel time were determined. Addition of clinoptilolite into the adhesive composition increases the strength of the adhesive layer: at untreated sample by 6 %, treated in a weak IMP by 14 % and activated in EMF by 23 %.Wpływ pola elektromagnetycznego na własności wypełniacza mineralnego w masach klejowych do produkcji sklejki. Zbadano wpływ wstępnej aktywacji wypełniacza mineralnego - zeolitu naturalnego (klinoptylolitu) w polu mikrofalowym (EMF) oraz w słabym pulsującym magnetycznym (IMP) na fizyczne, mechaniczne i chemiczne właściwości mas klejowych. Określono różnice w mechanizmach ekspozycji wypełniacza mineralnego w masie klejowej na EMF i IMP. Zmniejszenie zawartości wolnego formaldehydu z utwardzonej masie klejowej wynosi 23%. Określono wzrost kwasowości i zmniejszenie czasu żelowania. Dodatek klinoptylolitu do kompozycji klejącej zwiększa wytrzymałość spoiny klejowej: w próbkach kontrolnych o 6%, przy IMP do 14%, a EMF o 23%