Exploration de la cycloaddition (4+1) intramoléculaire de complexes carbène-métal pauvres en électrons avec des diènes riches en électrons et étude de la cycloaddition (4+1) de dialkoxycarbènes avec des diènes pauvres en électrons et utilisation de cette méthodologie pour la synthèse du sécospatacétal B

Le premier chapitre de cette thèse explore la cycloaddition (4+1) intramoléculaire entre des complexes carbène-métal pauvres en électrons avec des diènes riches en électrons. La réactivité de deux précurseurs de cyclisation y est analysée. Le second chapitre présente d'abord les aspects nécessaires à la compréhension de la cycloaddition (4+1) impliquant des diènes pauvres en électrons et des dialkoxycarbènes (générés à partir d'oxadiazolines). Les réactivités et les stéréosélectivités observées lors de la réaction du diméthoxycarbène avec sept diènes permettent ensuite de déterminer le mécanisme principal de cette cycloaddition (4+1) intermoléculaire. Le troisième chapitre décortique en détail la cycloaddition (4+1) intramoléculaire entre des diènes pauvres en électrons et des dialkoxycarbènes (générés à partir d'oxadiazolines). Une discussion complète des possibilités, des limitations et du mécanisme a permis de bien cerner cette réaction découverte dans nos laboratoires en 2003. Enfin, le quatrième chapitre fait état des efforts menés vers la synthèse du dilkamural et du sécospatacétal B à partir d'une nouvelle approche. Une étude modèle a été effectuée afin de déterminer la viabilité de cette nouvelle stratégie

Évaluation des risques écotoxicologiques des polybromodiphényléthers

Au cours des quatre dernières décennies, les avancées en matière de sécurité et de prévention des incendies ont mené à l'utilisation de nouveaux composés chimiques dans la fabrication de matériaux et biens de consommation, les inhibiteurs de flammes. Parmi ceux-ci, les polybromodiphényléthers (PBDE). Ceux-ci sont détectés à des concentrations préoccupantes dans plusieurs écosystèmes de la planète. Ces substances attirent d'ailleurs l'attention des scientifiques et des autorités gouvernementales depuis quelques années en raison de leur toxicité chez les humains, la faune et la flore. Dans ce contexte, l'objectif de cet essai est de dresser un portrait actuel de la contamination des milieux naturels par les PBDE et d'évaluer les risques écotoxicologiques associés à leur présence dans l'environnement. Afin d'y parvenir, les trois premiers chapitres offrent une compréhension approfondie des PBDE : nomenclature des congénères et des mélanges commerciaux, réglementations et interdictions en vigueur à l'international et au Canada, production et consommation mondiale, mécanisme d'action et profil d'utilisation. Les chapitres 4 à 9 relatent les six étapes de la démarche d'évaluation du risque écotoxicologique. Ainsi, le chapitre 4 permet d'identifier les sources principales de PBDE dans l'environnement, soit les usines de production de PBDE et de polymères ignifuges, les stations d'épuration et les nombreux émissaires municipaux, les sites d'enfouissement, les matériaux et produits de consommation ainsi que les boues d'épuration et les biosolides. Le chapitre 5 décrit le cheminement des PBDE dans les compartiments environnementaux en fonction de leurs propriétés physicochimiques. Cette section confirme également le caractère persistant et bioaccumulable de ces inhibiteurs de flammes. De plus, les concentrations environnementales rapportées permettent d'évaluer l'ampleur de la contamination de l'atmosphère, des eaux, des sols, des sédiments et des biotes par les PBDE. Le chapitre 6 confirme quant à lui la toxicité létale, sublétale et la génotoxicité de ces substances chez les organismes aquatiques et terrestres. Alors que les chapitres 7 et 8 abordent respectivement les dangers envrironnementaux et les expositions des organismes aux PBDE, le chapitre 9 permet de conclure que ces composés chimiques représentent un risque écotoxicologique dans certains écosystèmes de la planète. La description des incertitudes associées aux calculs des quotients de risque est présentée au chapitre 10. Finalement, le chapitre 11 propose des pistes de solutions pour limiter les apports de PBDE à l'environnement : l'imposition de normes et critères de qualité de l'environnement, une meilleure sensibilisation sur les effets de ces substances dans la nature, davantage d'études sur le devenir des PBDE dans les boues d'épuration, le développement d'inhibiteurs de flammes plus sûrs ainsi que la remise en question de leur utilisation généralisée

A Place for Transgender Roman Catholics: Reflections on the Past and Hope for the Future

The Roman Catholic Church’s teachings on transgender people are contextualized by tracing the teachings on sexuality and gender through major Catholic thinkers, such as Clement, Augustine, and Aquinas; connecting them to Pope Francis; and applying these teachings to trans people. Pope Francis’s point of view is understood by analyzing his words and the words of those who cite him. While transgender people are currently marginalized, the Church can potentially become more trans-affirming under Francis by listening to more theologians and scientists. Francis may also represent a shift towards a leadership style closer to that intended by Vatican II

Exploration de la cycloaddition (4+1) intramoléculaire de complexes carbène-métal pauvres en électrons avec des diènes riches en électrons et étude de la cycloaddition (4+1) de dialkoxycarbènes avec des diènes pauvres en électrons et utilisation de cette méthodologie pour la synthèse du sécospatacétal B

Le premier chapitre de cette thèse explore la cycloaddition (4+1) intramoléculaire entre des complexes carbène-métal pauvres en électrons avec des diènes riches en électrons. La réactivité de deux précurseurs de cyclisation y est analysée. Le second chapitre présente d'abord les aspects nécessaires à la compréhension de la cycloaddition (4+1) impliquant des diènes pauvres en électrons et des dialkoxycarbènes (générés à partir d'oxadiazolines). Les réactivités et les stéréosélectivités observées lors de la réaction du diméthoxycarbène avec sept diènes permettent ensuite de déterminer le mécanisme principal de cette cycloaddition (4+1) intermoléculaire. Le troisième chapitre décortique en détail la cycloaddition (4+1) intramoléculaire entre des diènes pauvres en électrons et des dialkoxycarbènes (générés à partir d'oxadiazolines). Une discussion complète des possibilités, des limitations et du mécanisme a permis de bien cerner cette réaction découverte dans nos laboratoires en 2003. Enfin, le quatrième chapitre fait état des efforts menés vers la synthèse du dilkamural et du sécospatacétal B à partir d'une nouvelle approche. Une étude modèle a été effectuée afin de déterminer la viabilité de cette nouvelle stratégie

Évaluation des risques écotoxicologiques des polybromodiphényléthers

Au cours des quatre dernières décennies, les avancées en matière de sécurité et de prévention des incendies ont mené à l'utilisation de nouveaux composés chimiques dans la fabrication de matériaux et biens de consommation, les inhibiteurs de flammes. Parmi ceux-ci, les polybromodiphényléthers (PBDE). Ceux-ci sont détectés à des concentrations préoccupantes dans plusieurs écosystèmes de la planète. Ces substances attirent d'ailleurs l'attention des scientifiques et des autorités gouvernementales depuis quelques années en raison de leur toxicité chez les humains, la faune et la flore. Dans ce contexte, l'objectif de cet essai est de dresser un portrait actuel de la contamination des milieux naturels par les PBDE et d'évaluer les risques écotoxicologiques associés à leur présence dans l'environnement. Afin d'y parvenir, les trois premiers chapitres offrent une compréhension approfondie des PBDE : nomenclature des congénères et des mélanges commerciaux, réglementations et interdictions en vigueur à l'international et au Canada, production et consommation mondiale, mécanisme d'action et profil d'utilisation. Les chapitres 4 à 9 relatent les six étapes de la démarche d'évaluation du risque écotoxicologique. Ainsi, le chapitre 4 permet d'identifier les sources principales de PBDE dans l'environnement, soit les usines de production de PBDE et de polymères ignifuges, les stations d'épuration et les nombreux émissaires municipaux, les sites d'enfouissement, les matériaux et produits de consommation ainsi que les boues d'épuration et les biosolides. Le chapitre 5 décrit le cheminement des PBDE dans les compartiments environnementaux en fonction de leurs propriétés physicochimiques. Cette section confirme également le caractère persistant et bioaccumulable de ces inhibiteurs de flammes. De plus, les concentrations environnementales rapportées permettent d'évaluer l'ampleur de la contamination de l'atmosphère, des eaux, des sols, des sédiments et des biotes par les PBDE. Le chapitre 6 confirme quant à lui la toxicité létale, sublétale et la génotoxicité de ces substances chez les organismes aquatiques et terrestres. Alors que les chapitres 7 et 8 abordent respectivement les dangers envrironnementaux et les expositions des organismes aux PBDE, le chapitre 9 permet de conclure que ces composés chimiques représentent un risque écotoxicologique dans certains écosystèmes de la planète. La description des incertitudes associées aux calculs des quotients de risque est présentée au chapitre 10. Finalement, le chapitre 11 propose des pistes de solutions pour limiter les apports de PBDE à l'environnement : l'imposition de normes et critères de qualité de l'environnement, une meilleure sensibilisation sur les effets de ces substances dans la nature, davantage d'études sur le devenir des PBDE dans les boues d'épuration, le développement d'inhibiteurs de flammes plus sûrs ainsi que la remise en question de leur utilisation généralisée

A chiral auxiliary cleavable by ring-closing alkene metathesis - Efficient synthesis of chiral nonracemic cycloalkenes

p-Menthane-3-carboxaldehyde is a readily available chiral auxiliary used to prepare cycloalkenes and heterocycles bearing a chiral tertiary or quaternary carbon of high enantiomeric purity. The auxiliary is available in both enantiomeric forms and is inexpensive and recyclable. It is cleaved by a ring-closing alkene metathesis reaction directly yielding the cycloalkene.Key words: chiral auxiliary, cleavage reaction, cyclization, ring-closing alkene metathesis, enantioenriched cycloalkenes

Formal Intramolecular (4 + 1)-Cycloaddition of Dialkoxycarbenes: Control of the Stereoselectivity and a Mechanistic Portrait

The stereoselective synthesis of 5–5, 6–5, and 7–5 fused <i>O</i>-heterocyclic compounds is reported. The key reaction is a formal intramolecular (4 + 1)-cycloaddition involving a dialkoxycarbene and an electron-deficient diene where the stereoselectivity is dependent on the length of the tether. An analysis of the stereochemical outcome of this reaction sheds light on its complex mechanistic picture. High-level calculations were used to support the proposed mechanistic portrait

Formal Intramolecular (4 + 1)-Cycloaddition of Dialkoxycarbenes: Control of the Stereoselectivity and a Mechanistic Portrait

The stereoselective synthesis of 5–5, 6–5, and 7–5 fused <i>O</i>-heterocyclic compounds is reported. The key reaction is a formal intramolecular (4 + 1)-cycloaddition involving a dialkoxycarbene and an electron-deficient diene where the stereoselectivity is dependent on the length of the tether. An analysis of the stereochemical outcome of this reaction sheds light on its complex mechanistic picture. High-level calculations were used to support the proposed mechanistic portrait

Formal Intramolecular (4 + 1)-Cycloaddition of Dialkoxycarbenes: Control of the Stereoselectivity and a Mechanistic Portrait

The stereoselective synthesis of 5–5, 6–5, and 7–5 fused <i>O</i>-heterocyclic compounds is reported. The key reaction is a formal intramolecular (4 + 1)-cycloaddition involving a dialkoxycarbene and an electron-deficient diene where the stereoselectivity is dependent on the length of the tether. An analysis of the stereochemical outcome of this reaction sheds light on its complex mechanistic picture. High-level calculations were used to support the proposed mechanistic portrait