Thermoanalytical studies of carbamazepine: hydration/dehydration, thermal decomposition, and solid phase transitions

Carbamazepine (CBZ), a widely used anticonvulsant drug, can crystallize and exhibits four polymorphic forms and one dihydrate. Anhydrous CBZ can spontaneously absorb water and convert to the hydrate form whose different crystallinity leads to lower biological activity. The present study was concerned to the possibility of recovering the hydrated form by heating. The thermal behavior of spontaneously hydrated carbamazepine was investigated by TG/DTG-DTA and DSC in dynamic atmospheres of air and nitrogen, which revealed that the spontaneous hydration of this pharmaceutical resulted in a Form III hydrate with 1.5 water molecules. After dehydration, this anhydrous Form III converted to Form I, which melted and decomposed in a single event, releasing isocyanic acid, as shown by evolved gas analysis using TG-FTIR. Differential scanning calorimetry analyses revealed that Form III melted and crystallized as Form I, and that subsequent cooling cycles only generated Form I by crystallization. Solid state decomposition kinetic studies showed that there was no change in the substance after the elimination of water by heating to 120 °C. Activation energies of 98 ± 2 and 93 ± 2 kJ mol-1 were found for the hydrated and dried samples, respectively, and similar profiles of activation energy as a function of conversion factor were observed for these samples.A carbamazepina (CBZ) é um anticonvulsivante frequentemente utilizado no Brasil e em vários países. Ela apresenta quatro formas polimórficas e um diidrato. Todas as formas são ativas farmacologicamente, porém a Forma III é a preferível do ponto de vista farmacêutico, em função de suas propriedades físico-químicas. Entretanto, essa forma é altamente higroscópica, podendo converter-se ao diidrato, menos ativo biologicamente. Nesse trabalho propõe-se avaliar o comportamento térmico da forma hidratada, visando à recuperação da forma ativa, por aquecimento. Para tanto, foi feito um estudo do comportamento térmico por TG/DTG-DTA e DSC em atmosfera dinâmica de ar e nitrogênio, que evidenciou hidratação espontânea da Forma III, gerando um hidrato contendo 1,5 moléculas de água. Essa forma sofre desidratação, seguida de fusão e conversão para a Forma I. Segue-se a decomposição em uma única etapa, na qual ocorre liberação do ácido isociânico, conforme análise de gases evolvidos, por termogravimetria acoplada ao infravermelho (TG-FTIR). Estudos por calorimetria exploratória diferencial mostraram que a Forma III se funde e se cristaliza imediatamente na Forma I, durante o aquecimento. A Forma I também se funde e ciclos de aquecimento/resfriamento posteriores evidenciaram que a substância se cristaliza apenas na Forma I por resfriamento. Estudos cinéticos da decomposição, em estado sólido, mostraram que não há alteração na substância pela eliminação da água por aquecimento, sendo determinados valores de energia de ativação da ordem de 98 ± 2 e 93 ± 2 kJ mol-1, respectivamente, para a amostra hidratada e submetida à secagem, assim como perfis semelhantes nas curvas de energia de ativação em função do fator de conversão

Síntese, caracterização e estudo do comportamento térmico dos tartaratos de Lantanídeos (III) e Ítirio(III), no estado sólido

Foram sintetizados em solução aquosa os compostos [Ln2(Tar)3].nH2O, sendo que Ln representa os lantanídeos trivalentes e Y(III) e Tar representa o tartarato. Os compostos foram sintetizados por adição estequiométrica do ligante nas respectivas soluções de cloretos ou nitratos de lantanídeos, sob agitação. A precipitação dos compostos foi instantânea e a caracterização foi realizada utilizando-se de métodos convencionais como: difratometria de raios X pelo método do pó, espectroscopia de absorção na região do infravermelho, análise elementar e as técnicas termoanalíticas TG/DTG (termogravimetria / termogravimetria derivada), TG – DTA (termogravimetria e análise térmica diferencial simultânea) e DSC (calorimetria exploratória diferencial). Estas técnicas forneceram informações sobre desidratação, modos de coordenação, comportamento térmico, composição e estrutura dos compostos sintetizados. Com os resultados das curvas TG e da complexometria, pôde-se estabelecer a fórmula geral de cada composto sintetizado. Pela análise dos difratogramas de raios X foi observado que todos os compostos sintetizados apresentam estrutura não cristalina. As observações dos espectros na região do infravermelho sugeriram uma coordenação quelantebidentada do ligante aos respectivos centros metálicos. As curvas TG - DTA e DSC forneceram informações inéditas e importantes sobre o comportamento e a decomposição térmica dos compostos sintetizadosSolid state compounds of the type [Ln2(Tar)3].nH2O, where Ln stands for trivalent La to Lu and Y(III) and Tar is tartrate, have been synthesized. The solid state compounds were prepared by stoichiometric addition slowly of the ligand solution to the respective metal chloride or nitrate solutions, with continuous stirring. The precipitation of the compounds was instantaneous and the characterization was performed using conventional methods such as: X-ray powder diffraction, infrared spectroscopy, elemental analysis, complexometry, simultaneous thermogravimetry and differential thermal analysis (TG-DTA), derivative thermogravimetry (DTG), differential scanning calorimetry (DSC). These techniques provided information about dehydration, coordination modes, thermal behavior, composition and structure of synthesized compounds. From TG curves and complexometry results, a general formula could be established for these compounds in the solid state. The X-ray powder patterns pointed out that the synthesized compounds don’t have a crystalline structure. The infrared spectroscopy data suggest that tartrate acts as a chelating bidentate ligand towards the metal ions considered in this work. The TG - DTA and DSC curves provided new and important information concerning the thermal behaviour and thermal decomposition of these compoundsCoordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES

Desenvolvimento de método analítico para a determinação de vanádio em material vegetal por espectrometria de absorção atômica em forno de grafite

Os modificadores químicos W, Rh e BaF2 foram avaliados no desenvolvimento de método analítico para a determinação de vanádio em material vegetal por espectrometria e absorção atômica simultânea em forno de grafite. O comportamento térmico do vanádio foi estudado por meio de curvas de temperatura de pirólise e de atomização em meio de uma matriz composta pela suspensão de fragmentos de folhas ou raízes de plantas de salsinha (Petroselinum sp). Os melhores comportamentos de vanádio foram observados quando não se usa modificador e para o BaF2. Curvas analíticas (0,0 a 50 æg L-1 V) construídas por compatibilização de matriz forneceram boas correlações lineares (r2= 0,9989). As concentrações de vanádio em salsinhas cultivadas via hidroponia variaram de 0,69 a 2,23 ?g g-1. Os resultados obtidos para o material vegetal analisado com e sem modificador foram concordantes ao nível de 95% de confiança.Os limites de detecção (LOD) foram 0,94 e 0,74 ?g L-1, sem e com modificador, respectivamente. O desvio padrão relativo (r.s.d) foi 4,2% (sem modificador) e 2,6% (BaF2) e as respectivas massas características foram 17 pg V e 15,8 pg V. Dois materiais de referência certificados da National Institute of Standards and Technology (Tomato leaves 1573a e Spinach Leaves 1570a) foram analisados e os valores encontrados foram concordantes ao nível de 95% de confiança com os valores certificados. A validação dos métodos desenvolvidos envolveu o emprego do estudo de adição e recuperação de padrão. As recuperações variaram de 93 a 108% e de 88 a 102%, sem e com modificador, respectivamente. O emprego de BaF2 não eliminou os efeitos de memória causados pela formação de carbetos de vanádio refratários na plataforma do tubo de grafite.Diferent chemical modifiers were evaluated at the development of analytical method to determinate vanadium in garden parsley samples enriched with vanadium by hydroponic system by graphite furnace atomic absorption spectrometry (GF AAS) technique. The electrothermal behavior of V was studied by means of pyrolysis and atomization temperature curves in the garden parsley matrix. The evaluated modifiers were: W, Rh, BaF2 and modifier absence. The V better behaviors were observed for the BaF2 modifier and in the absence of modifier, once they presented better transient signal profiles, better r.s.d and better characteristic masses were obtained. Analytical curves were built within 0,0-50,0 æg L-1 interval using matrix matching calibration. Digest samples were employed to help the validation of the method. The V concentrations at the aerial parts of the garden parsley varied from 0,7 to 2,23 æg g-1 and from 0,69 to 2,21 æg g-1, in the modifier absence and in the presence of BaF2, respectively. The limit of detection (LOD) were 0,94 and 0,74 æg L-1, in the modifier absence and in the presence of BaF2, respectively. The characteristic mass were 17 pg V and 15,8 pg V, in the modifier absence and in the presence of BaF2, respectively. The relative standard deviation (r.s.d.) was _ 4,2 % in the modifier absence and _ 2,6% in the presence of BaF2. At the roots of the enriched garden parsley, the concentrations varied from 2,93 to 3,44 æg g-1 V and from 2,92 to 3,43 æg g-1 V, without and with modifier, respectively. The limit of detection (LOD) were 0,64 and 0,70 æg L-1, in the modifier absence and in the presence of BaF2, respectively. The relative standard deviation (r.s.d.) was _ 3,3 % and _ 2,3%, in the modifier absence and in the presence of BaF2, respectively. A paired t-test showed that results between all methods were in agreement at 95% confidence level. Two standard reference materials from the National Institute of Standards and Technology...Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES

Synthesis, characterization and thermal behaviour of solid-state compounds of europium(III) and gadolinium(III) 3-methoxybenzoate

Solid-state Ln-C(8)H(7)O(3) compounds, where Ln stands for Eu(III) and Gd(III) and C(8)H(7)O(3) is 3-methoxybenzoate, have been synthesized. Simultaneous thermogravimetry and differential thermal analysis (TG-DTA), differential scanning calorimetry (DSC), X-ray powder diffractometry, infrared spectroscopy, elemental analysis and complexometry were used to characterize and to study the thermal behaviour of these compounds. The results led to information about the composition, dehydration, thermal stability and decomposition of the isolated compounds.Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP)Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq)Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES

Evaluation of modifiers for determination of V in parsley by GF AAS

The thermal behaviour of vanadium in the absence and presence of BaF(2), W and Rh as modifiers were evaluated for the direct determination of V in parsley slurries by GF AAS. For the sequence BaF(2), no modifier, W and Rh, the characteristic masses were 16, 17, 58 and 37 pg, and the RSD were 1.3%, 0.6%, 9.8% and 10.8%, respectively. BaF(2) and absence of modifier furnished the best thermal stability, signal profile, repeatability and characteristic mass. For slurries containing 0.5% (m/v), 0.2% (v/v) HNO(3), 0.05% (v/v) Triton X-100, the pyrolysis and atomisation temperatures were 1700 and 2600 degrees C. respectively. The method was applied for V in digests and slurries and results agreed at 95% confidence level. Spinach and tomato leaves standard reference materials were analysed and results agreed with certified values. Recoveries from 93% to 108% were obtained. The graphite tube lifetime and LOD was 250 firings and 0.94 mu g L(-1), respectively. (C) 2009 Elsevier Ltd. All rights reserved.Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP)Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq