Orientation-dependent energy transfer in gas-surface collisions: Scattering of vibrationally excited nitric oxide from Au(111)

Meine Doktorarbeit ist ein Beitrag zum Gebiet der Reaktionsdynamik an Oberflächen. In diesem Forschungsbereich wird daran gearbeitet, ein detailliertes mikroskopisches Verständnis von chemischen Prozessen an Oberlächen zu erzielen. Fortschritt resultierte dabei häufig aus der Zusammenarbeit von experimentell und theoretisch arbeitenden Forschern und die vorliegende Arbeit führt diese Tradition weiter. Ausgangspunkt meiner Untersuchungen war eine bemerkenswerte theoretische Vorhersage, die ich experimentell überprüft habe. Dabei habe ich mehrere neue Beobachtungen gemacht, von denen ich hoffe, dass sie zu Weiterentwicklungen in der theoretischen Chemie beitragen. Ein aktuelles und wichtiges Thema auf das ich meine Forschung gerichtet habe, ist das Versagen der Born-Oppenheimer Näherung und die damit einhergehenden elektronisch nichtadiabatischen Energietransferprozesse an Oberflächen. Dafür habe ich das Streuverhalten von hoch schwingungsangeregtem Stickstoffmonoxid (NO) an der (111)-Oberfläche eines Goldkristalls untersucht. Dieses System war bereits vor dieser Arbeit ein bedeutendes Modellsystem für nichtadiabatische Prozesse an Oberflächen. Beim Stoß mit der Oberfläche geben die hochschwingungsangeregten NO Moleküle Schwingungsenergie an elektronische Freiheitsgrade im Metall ab. Dieser sehr effiziente Energietransfer kann nur im Rahmen eines nichtadiabatischen Effektes (Versagen der Born-Oppenheimer Näherung) erklärt werden und der aktuelle Stand der Forschung ist, dass dieser Prozess durch einen transienten Elektronentransfer (ET) von der Oberfläche zum Molekül verursacht wird. Gemessen habe ich Schwingungs- und Rotationsverteilungen von in verschiedenen angeregten Schwingungszuständen (vi = 3, 11, und 16) präparierten NO Molekülen nach dem Stoß mit der Au(111) Oberfläche. Dabei wurden die einfallende Translationsenergie (Eitrans=0.05 - 1 eV) und die Orientierung der Moleküle systematisch variiert. Dies sollte den Einfluss dieser Parameter auf den durch ET getriebenen Energietransfer aufzeigen, sowie generell zu einem besseren Verständnis der Gesetzmäßigkeiten beitragen, nach denen Prozesse an Oberflächen ablaufen. Um die angestrebten Experimente durchführen zu können, habe ich an der Entwicklung von zwei neuen experimentellen Methoden mitgewirkt: 1) einer Methode um polare Moleküle in einem elektrischen Feld auszurichten ( "Optische Zustandsselektion mit adiabatischer Orientierung") und 2) einer Methode für die Unterdrückung von spontaner Emission beim optischen Pumpen ("Pump-Dump-Sweep"). Der Einfluss der Orientierung ist sowohl drastisch als auch komplex. Für NO in vi = 3 und 11 wird die Schwingungsrelaxation stark durch eine Ausrichtung der Moleküle mit dem N-Atom in Richtung der Oberläche gegenüber einer Ausrichtung mit dem O-Atom in Richtung der Oberfläche verstärkt. Für diese Zustände nimmt die Relaxation außerdem mit steigender einfallender Translationsenergie zu. Interessanterweise verschwinden sowohl der Einfluss der Translationsenergie, als auch der Orientierung für NO in vi = 16 und alle Moleküle relaxieren zu niedrigeren Schwingungszuständen. Die Rotationsverteilungen der gestreuten Moleküle hängen ebenfalls stark von der einfallenden Translationsenergie, Orientierung sowie dem Schwingungszustand ab und zeichnen sich durch ausgeprägte nicht-thermische Maxima ("Rotationsregenbögen") aus. Dies ist die erste Beobachtung von Rotationsregenbögen in Molekülen, die zuvor Schwingungsenergie durch einen Stoß mit einer Oberfläche verloren haben. Die Messergebnisse weisen eine komplizierte Abhängigkeit von Orientierung, Einfallsenergie und Schwingungszustand auf. Trotzdem können die beobachteten Trends in der Schwingungsrelaxationswahrscheinlichkeit mit einem einfachen Modell verstanden werden, welches auf einer energetischen Barriere der zugrundeliegenden Elektronentransferreaktion basiert. Die Höhe dieser Barriere nimmt mit zunehmender einfallender Schwingungsenergie ab. Dies erklärt den Trend hin zu stärkerer Schwingungsrelaxation, wenn vi erhöht wird. Die Änderung der Barriere erklärt auch, warum die Schwingungsrelaxation für vi = 3 und 11 stark von der Translationsenergie beeinflusst, für vi = 16 hingegen kaum benötigt wird. Die Barrierenhöhe wird außerdem durch eine Ausrichtung der Moleküle mit dem N-Atom in Richtung der Oberfläche verringert und führt zu einem starken Anstieg der Relaxation für diese Orientierung. Die experimentellen Daten aus dieser Arbeit ermöglichen einen sehr detaillierten Test für Methoden der theoretischen Chemie. Aktuelle Berechnungen zu dem untersuchten System basierend auf den Methoden der Elektronischen Reibung ("electronic friction") oder IESH ("independent electron surface hopping") scheitern bei der Vorhersage der erzeugten Schwingungsverteilungen und deren Abhängigkeiten von den Bedingungen des Streuexperiments. Ich hoffe, dass die neuen Daten als Grundlage für weitere theoretische Arbeiten dienen, um so noch tiefere Einblicke in dieses bedeutende Beispiel eines nichtadiabatischen Prozesses in der Oberflächendynamik zu erhalten. Ein unabhängiges Thema, welches in der vorliegenden Arbeit zusätzlich behandelt wird, ist die Erzeugung eines Molekularstrahls hoch schwingungsangeregter CO Moleküle. Dafür habe ich eine Methode entwickelt, die "Pump-pump-perturb and dump" genannt wird und auf dem optischen Pumpen in erster Näherung dipolverbotener elektronischer Übergänge beruht. Ich demonstriere die erfolgreiche Implementierung der Methode in dem bestehenden Versuchsufbau

Satellite retroreflectors and laser ranging for space traffic management

Es handelt sich um einen Vortrag beim wissenschaftlich-technischen Unterausschuss (WTUA) des Ausschusses für die friedliche Nutzung des Weltraums (COPUOS) bei den Vereinten Nationen (UN). In diesem Vortrag weisen die Autoren auf das große Potential von Retroreflektoren und der Technolgie des Satellitenlaserrangings (SLR) für das Space Traffic Management hin. Es werden die Nutzung der SLR Technolgie bei nicht-geodätischen Satelliten, die Einrichtung einer internationalen "Whitelist" (Satelliten mit Erlaubnis zur Bahnvermessung per SLR) und die Demontration des hohen Wertes der präzisen Bahndaten für effiziente Ausweichmanöver zwischen Satelliten empfohlen

The miniSLR: A low-cost, high-performance laser ranging system for the ILRS

The miniSLR® has been developed as a low-cost, high-performance alternative to conventional SLR systems. It is completely integrated into a movable container of less than 2 x 2 m² footprint. Using a 500 ps laser at 50 kHz repetition rate, it achieves sub-centimetre precision. Long-term stability has been considered as integral part of the design and is facilitated by a full encapsulation, air-conditioning, short cable lengths and a calibration target on the main support structure. While the focus is on LEO targets including Lageos, all targets including GNSS constellations can be ranged. The main advantages of such a small, highly integrated system are rather obvious: Low production cost, reduced engineering effort, shorter commissioning times. The system can be constructed and validated at the factory, before it is transported to its final observation site. At the site, no civil works are required and no building permits need to be obtained. Yet the system can be connected firmly to the ground, and using an appropriate site survey, local ties can be established in the same way as for conventional systems. At DLR in Stuttgart, tests with an improved miniSLR® prototype have commenced in March 2022. Minor modifications for improved stability and reliability are underway. In July 2022, the system has been accepted into the ILRS as engineering station. It is planned to regularly deliver data to the ILRS to validate the system performance and stability. Furthermore, DLR will use the system as a test platform for its own research, including experiments with smart retroreflectors which can be used for satellite identification

Is TIMP-1 immunoreactivity alone or in combination with other markers a predictor of benefit from anthracyclines in the BR9601 adjuvant breast cancer chemotherapy trial?

INTRODUCTION: Predictive cancer biomarkers to guide the right treatment to the right patient at the right time are strongly needed. The purpose of the present study was to validate prior results that tissue inhibitor of metalloproteinase 1 (TIMP-1) alone or in combination with either HER2 or TOP2A copy number can be used to predict benefit from epirubicin (E) containing chemotherapy compared with cyclophosphamide, methotrexate and fluorouracil (CMF) treatment. METHODS: For the purpose of this study, formalin fixed paraffin embedded tumor tissue from women recruited into the BR9601 clinical trial, which randomized patients to E-CMF versus CMF, were analyzed for TIMP-1 immunoreactivity. Using previously collected data for HER2 amplification and TOP2A gene aberrations, we defined patients as "anthracycline non-responsive", that is, 2T (TIMP-1 immunoreactive and TOP2A normal) and HT (TIMP-1 immunoreactive and HER2 negative) and anthracycline responsive (all other cases). RESULTS: In total, 288 tumors were available for TIMP-1 analysis with (183/274) 66.8%, and (181/274) 66.0% being classed as 2T and HT responsive, respectively. TIMP-1 was neither associated with patient prognosis (relapse free survival or overall survival) nor with a differential effect of E-CMF and CMF. Also, TIMP-1 did not add to the predictive value of HER2, TOP2A gene aberrations, or to Ki67 immunoreactivity. CONCLUSION: This study could not confirm the predictive value of TIMP-1 immunoreactivity in patients randomized to receive E-CMF versus CMF as adjuvant treatment for primary breast cancer

A path towards low-cost, high-accuracy orbital object monitoring

In an increasingly crowded space environment, precise predictions of space object trajectories are of paramount importance in order to avoid collisions and unnecessary evasive manoeuvres. Laser-optical range measurements are a promising approach to attain the high quality input data required for good predictions. However, while laser ranging to space debris objects is possible and has been demonstrated by several observatories, the technique requires expensive, high-power lasers and large aperture telescopes, to detect the faint diffuse reflections from the surface of the targets. Therefore, we propose to routinely equip satellites, rocket bodies and potential mission related debris with small laser retroreflectors. With these, precise position measurements can be obtained much more easily, not only during the operational phase, but also after the mission. Such equipment could possibly be mandated by regulatory bodies like number plates in road vehicles. However, if the additional impact and cost of the technology is small enough, satellite owners and operators may even choose to include retroreflectors in their designs voluntarily and for their own benefit. This seems especially likely in the case of large constellations, in which a precise tracking of defunct satellites is of great importance to protect the other objects in the constellation. In this contribution we will present recent developments at DLR Stuttgart to facilitate a more wide-spread introduction of this technology. The miniSLR system is a small, fully automated laser ranging ground station that can be used to track and range to objects equipped with retroreflectors. It is completely integrated in a box of 120 cm x 180 cm footprint and can be transported to a remote observation site after full integration and testing at the home institution. If produced in a small series, it may become the backbone of a global low-cost satellite laser ranging network for space traffic monitoring services. Furthermore, new types of retroreflectors are currently under development, which may allow a unique identification of space objects using laser ranging. In combination, these technologies can contribute to a more controlled and thus safer space environment

Position determination of resident space objects via triangulation with two passive-optical staring systems

The number of space objects orbiting the Earth is rapidly increasing. An opportunity to detect and measure the position of space objects are passive optical staring systems, e.g. our system called APPARILLO. While staring systems are capable of measuring highly accurate equatorial coordinates of space objects via an astrometric calibration, they do not provide information on their altitude unless the space object is assumed to fly on a circular orbit. In this work we discuss an approach in which the altitude of a space object is measured via triangulation (simultaneous observation with two staring systems placed at different positions on Earth). Based on theoretical calculations, we estimate that the triangulation with two staring systems can provide the altitude of a typical space object in a low Earth orbit with an accuracy as low as 200 m. This is two orders of magnitude better compared to a simple circular orbit approximation that can be used for a single staring system

TIMP-1 and responsiveness to gemcitabine in advanced breast cancer:results from a randomized phase III trial from the Danish breast cancer cooperative group

BACKGROUND: Tissue inhibitor of metalloproteinases-1 (TIMP-1) has anti-apoptotic functions, which may protect TIMP-1 positive cancer cells from the effects of chemotherapy such as docetaxel and gemcitabine. The purpose of the present study was to evaluate TIMP-1 immunoreactivity as a prognostic and predictive marker in advanced breast cancer patients receiving docetaxel (D) or gemcitabine plus docetaxel (GD). METHODS: Patients with locally advanced or metastatic breast cancer who were assigned to D or GD by participation in a randomized phase III trial were included in the study. Assessment of TIMP-1 status was performed retrospectively on primary tumor whole-tissue sections by immunohistochemistry and tumor samples were considered positive if epithelial breast cancer cells were stained by the anti-TIMP-1 monoclonal antibody VT7. Time to progression (TTP) was the primary endpoint. Overall survival (OS) and response rate (RR) were secondary endpoints. Associations between TIMP-1 status and outcome after chemotherapy were analyzed by Kaplan-Meier estimates and Cox proportional hazards regression models. RESULTS: TIMP-1 status was available from 264 of 337 patients and 210 (80%) of the tumors were classified as cancer cell TIMP-1 positive. No significant difference for TTP between TIMP-1 positive versus TIMP-1 negative patients was observed in multivariate analysis, and RR did not differ according to TIMP-1 status. However, patients with TIMP-1 positive tumors had a significant reduction in OS events (hazard ratio = 0.71, 95% confidence interval (CI) = 0.52-0.98, P = 0.03). Additionally, a borderline significant interaction for OS was observed between TIMP-1 status and benefit from GD compared to D (P(interaction) = 0.06) such that median OS increased by nine months for TIMP-1 negative patients receiving GD. CONCLUSIONS: TIMP-1 status was an independent prognostic factor for OS but not TTP in patients with advanced breast cancer receiving either D or GD. There was no statistically significant interaction between TIMP-1 status and treatment, but a trend towards an incremental OS from the addition of gemcitabine to docetaxel in patients with TIMP-1 negative tumors suggests further investigation

Surface Modification of Space Materials Induced by Low Energetic Particle Irradiation

A set of six different materials frequently used in spacecraft engineering was irradiated with low energy (100 keV) proton irradiation to simulate the aging of their surfaces due to space radiation in Low Earth Orbit. A microscopic and spectroscopic analysis of the irradiated samples reveals that the tested materials containing organic polymers Polytetrafluoroethylene (PTFE) and carbon fiber reinforced plastic (CFRP) show significant changes in surface morphology. As opposed to this, samples with a metallic surface such as aluminum, titanium or multi-layer insulation (MLI) remain rather unaffected. This knowledge is highly relevant for the interpretation of optical data related to the observation of space debris (so-called light curves) as well as to studies about laser matter interaction for laser-based debris removal

Lasertechnik für das Verkehrsmanagement im All: Technologien für eine nachhaltige Raumfahrt

Die stark zunehmende Anzahl an Satelliten ermöglicht großen Fortschritt in der Wissenschaft und Technik und eröffnet neue Möglichkeiten wie ein weltweit verfügbares Internet. Gleichzeitig sind damit Herausforderungen für das Verkehrsmanagement im Weltraum (meist Englisch als Space Traffic Management bezeichnet) verbunden. Simulationen zeigen, dass die Anzahl an Kollisionswarnungen im niedrigen Erdorbit allein durch den Ausbau von 5 Megakonstellationen (Starlink, OneWeb, Amazon Kuiper, Guo Wang und SatRevolution) mit insgesamt ca. 70000 Satelliten etwa um den Faktor 4000 ansteigen wird. Durch weitere Satelliten und zusätzlichen Weltraummüll wird diese Zunahme real weitaus größer sein. Selbst wenn sich Kollisionen durch Ausweichmanöver verhindern lassen, verursachen diese hohe Kosten. Um die Anzahl an notwendigen Ausweichmanövern zu reduzieren und die weiterhin notwendigen Manöver effizient zu machen, ist eine hochpräzise Vermessung der Bahndaten der Weltraumobjekte erforderlich. Je genauer die Bahndaten sind, desto kleiner ist der Abstand in dem die Weltraumobjekte bei gleichem Kollisionsrisiko aneinander vorbeifliegen können. Beim Satellitenlaserranging (SLR) wird die Laufzeit eines gepulsten Lasers vermessen, der von einer Bodenstation emittiert und durch einen am Satelliten befestigten Retroreflektor wieder antiparallel zu dieser zurück reflektiert wird. Dadurch lassen sich millimetergenaue Abstände ermitteln, aus denen die Bahndaten des Satelliten errechnet werden. Da diese Messungen viel präzisiere Daten liefern als derzeit verfügbar, würden ca. 99% aller Ausweichmanöver unnötig werden. In Zusammenarbeit mit der Industrie entwickeln wir eine kompakte und transportable SLR Bodenstation, das miniSLR®. Hiermit konnte kürzlich gezeigt werden, dass trotz der kompakten, kostengünstigen Bauweise und der Nutzung von, gegenüber anderen SLR Stationen, verhältnismäßig langen Laserpulse durch Datenmittelung Millimeter präzise Abstandsmessungen erzielt werden. Um den Nutzen der SLR Technologie für das Space Traffic Management weiter zu erhöhen, arbeiten wir weiterhin an der Entwicklung von polarimetrischem SLR. Dies soll neben der Bahnvermessung auch eine Identifikation von Satelliten (z.B. nach Massenstarts von Kleinsatelliten) ermöglichen. Hierfür werden spezielle Retroreflektoren entwickelt, welche für die Raumfahrt qualifiziert und in zukünftigen Missionen getestet werden sollen