Molecular Water Oxidation Catalysts Based on Copper and Nickel Complexes

Aquesta Tesi Doctoral es centra en l’estudi de catalitzadors moleculars per a l’oxidació d’aigua basats en coure i níquel, ja que la seva gran abundància i baix cost els fa potencials candidats pel seu ús en sistemes catalítics. Tot i així, avui en dia hi ha una important mancança d’informació respecte als seus mecanismes de reacció i els factors que influeixen la seva activitat. Per això, en primer lloc, es desenvolupen nous catalitzadors moleculars basats en el coure com a centre metàl·lic. L’estudi mecanístic d’aquests catalitzadors revela l’important rol que té l’oxidació del lligand en el cicle catalític a l’hora de controlar el sobre-potencial de la reacció. Al mateix temps, en col·laboració amb el grup del Professor Maseras (ICIQ) es descobreix un nou mecanisme per a la formació de l’enllaç oxigen-oxigen que opera en diferents tipus catalitzadors de coure. Aquest nou mecanisme sense precedents permet redefinir l’escenari mecanístic per a l’oxidació d’aigua. Posteriorment, es realitza el disseny de nous lligands amb diferents propietats redox que permeten estudiar factors que influeixen en l’activitat i el mecanisme de reacció. Això proporciona informació rellevant per al disseny de nous catalitzadors més actius, estables i eficients. També s’aborda la immobilització dels catalitzadors desenvolupats sobre els elèctrodes basats en grafè. D’aquesta manera es descobreix el paper essencial que té la deslocalització d’electrons en els orbitals π, que permet incrementar la cinètica de la reacció per més de dues ordres de magnitud. Finalment, el coneixement generat en coure s’intenta expandir per a la seva aplicació en els catalitzadors de níquel. Això permet estudiar el caràcter làbil dels complexos de níquel en medis bàsics, que determina la presència de dos mecanismes d’operació basats en espècies moleculars i òxids de níquel respectivament.Esta Tesis Doctoral se centra en el estudio de catalizadores moleculares para la oxidación de agua basados en cobre y níquel, ya que su gran abundancia y su bajo coste los hace potenciales candidatos para su uso en sistemas catalíticos. A pesar de esto, hoy en día hay una importante carencia de información con respecto a sus mecanismos de reacción y los factores que determinan su actividad. Por ello, en primer lugar, se desarrollan nuevos catalizadores moleculares basados en cobre como centro metálico. El estudio mecanístico de dichos catalizadores revela el importante rol que tiene la oxidación del ligando en el ciclo catalítico a la hora de controlar el sobre-potencial de la reacción. Al mismo tiempo, en colaboración con el grupo del Profesor Maseras (ICIQ) se descubre un nuevo mecanismo para la formación del enlace oxígeno-oxígeno que opera en diferentes tipos de catalizadores de cobre. Este nuevo mecanismo sin precedentes permite redefinir el escenario mecanístico para la oxidación de agua. Posteriormente, se realiza el diseño de nuevos ligandos con diferentes propiedades redox que permiten estudiar los factores que influyen en la actividad y el mecanismo de reacción. Esto proporciona información relevante para el diseño de nuevos catalizadores más activos, estables y eficientes. También se aborda la inmovilización de los catalizadores desarrollados sobre electrodos basados en grafeno. De esta forma se descubre el papel esencial que tiene la deslocalización de electrones en orbitales π, que permite incrementar la cinética de reacción por más de dos órdenes de magnitud. Finalmente, el conocimiento generado en cobre se intenta expandir para su aplicación en catalizadores de níquel. Esto permite estudiar el carácter lábil de los complejos de níquel en medios básicos, que determina la presencia de dos mecanismos de operación basados en especies moleculares y óxidos de níquel respectivamente.This Doctoral Thesis focuses on the study of molecular catalysts for water oxidation based on copper and nickel since their high abundance and inexpensive character make them potential candidates for their use in catalytic systems. Despite that, there is a current lack of information regarding their reaction mechanism and the factors that determine their activity. Therefore, we first develop new molecular catalysts based on copper as metal center. Their mechanistic study reveals the essential role that the ligand oxidation has in the catalytic cycle as tool to control the reaction overpotential. In collaboration with Prof. Maseras group (ICIQ) a new mechanism for the oxygen-oxygen bond formation is found to operate in different copper catalysts. This unprecedented mechanism allows us to redefine the mechanistic scenario in water oxidation. Later on, the design of new ligands with different redox properties is addressed. That allows to study the factors that have influence on the activity and reaction mechanism and provide valuable information for the design of more active, stable and efficient new catalysts. Moreover, the immobilization of the molecular catalyst on the surface of graphene-based electrodes is also studied. We discover the essential role of the π-delocalization in increasing the reaction kinetic by more than two orders of magnitude. Finally, the knowledge developed with copper complexes is applied in nickel catalysis. This allows to study the labile character of nickel complexes in basic media that determine the presence of two different operating mechanism based on molecular species and nickel oxides respectively

Aprendizagens com signos trans – uma transetopoiese disruptiva

Através de uma cartografia das linhas de formação, o artigo problematizaa hipótese, levantada pela literatura, da presença de uma insuficiênciaformativa dos trabalhadores da saúde como causa do desrespeito ao nomesocial, da discriminação e da patologização das identidades trans, queimpedem o acesso dessa população aos serviços de saúde. Foram realizadasentrevistas gravadas em áudio com 7 (sete) trabalhadoras de um ambulatóriodo Processo Transexualizador do Sistema Único de Saúde (SUS) lotado emhospital universitário, e com 2 (dois) usuários. Analisa-se um conjunto deestratégias formativas que convergem para uma formação normalizadora quepercorre linhas molares, nas quais os(as) trabalhadores(as) são disciplinadospor protocolos e manuais de diagnóstico a aplicar as normas binárias degênero e a heteronormatividade em seus processos de trabalho, produzindoa patologização das identidades trans e tornando seletivo o acesso aosserviços. A aposta feita no artigo é a de que o encontro com as pessoas transpode fazer emergir aprendizados com signos que catalisam a experiênciade uma arte de fazer-se trans, a qual culmina no mal-estar do desencontrocom as verdades sobre gêneros e sexualidade. Sair de tal mal-estar supõeexperimentar-se com tais signos - uma experimentação transetopoiética coma produção de um corpo com novos contornos, capaz de suportar a diferença que pede passagem, abrindo caminho para a produção de modos de viver e trabalhar com a saúde trans que afirmem a diferença

Hunter-gatherer mobility and territories in the dunefields of center Argentina

The distribution of certain rocks in the landscape allows us to reconstruct diverse aspects of past hunter-gatherer behavior. In this work, we evaluate the mobility patterns employed by these groups and the presence or absence of boundaries in the Aeolian system of the center of Argentina. To accomplish this objective, we consider two types of evidence: 1) raw material frequencies and distributions in three areas of this Aeolian System and 2) presence and frequency of knapping stones from Tandilia sources. We construct a fall-off curve that is based on the relationship between the frequency of an item and the distance to the source of supply. The characteristics of each area yielded the human groups that inhabited delineate different modes of exploitation of the rocks. The fall-off curve documents a steep drop-off between 300 and 350 km from the Tandilia source and the spatial analysis indicates that within this distance the source probably represents the threshold of direct access to the quarries. Tandilia stone-tools seem to systematically supply a relatively wide area of the Central Pampean Dunefields of the Pampa grasslands, through varied processes, but they arrive at very low frequencies over great distances. The presence of Tandilia rocks in the Western Pampean Dunefields and Western Pampas Sand Mantles and Dunefields indicates social interaction between human groups that shared some common technological knowledge. The presence of stones in the Central Pampean Dunefields coming from the xerophytic woodland of the Dry Pampas can be related with contacts and exchanges among the hunter-gatherer group that occupied different territories