Probing the growth window of LaVO₃ perovskites thin films elaborated using magnetron co-sputtering

LaVO3 is a promising material for tuning and improving solar cell performances when modifying the La/V stoichiometry. However, the production of LaVO3 thin films still requires a complex process (MBE, PLD), and the growth window of LaVO3 structure in terms of La/V ratio, already defined in the literature using hybrid-MBE is not determined for elaboration based on magnetron co-sputtering of both vanadium and lanthanum targets followed by an external reducing annealing that we use here. La/V ratio has been varied from 0.52 to 1.68 by changing the power applied to the vanadium target in order to synthesize films with different La/V ratios. The off-stoichiometry growth window has been investigated by complementary methods (XRD, XPS, FTIR and TEM). X-ray diffraction highlights the LaVO3 structure for all the films. For La-rich samples (La/V ratio andgt;1.2), the formation of lanthanum oxide La2O3 is observed at the top surface and interface with the substrate, according to XPS, FTIR and TEM investigations. On the other hand, for V-rich samples, only a slight modification of the structure is observed below the La/V ratio = 0.6; with the presence of a new IR vibration mode corresponding to a small contribution of vanadium oxide(s) present in volume. Our study allows a better definition of the LaVO3 growth window in terms of La/V ratio, estimated from 0.6 to 1.2. © 201

Caractérisations morphologiques, chimiques, et structurales de cristaux et films de diamant élaborés par un procédé de dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma micro-onde

Not availableLa possibilité de synthétiser du diamant dans des conditions métastables, qui ne nécessitent pas des valeurs extrêmes de température et de pression, et les perspectives d'applications dans les domaines de la mécanique, de l'optique et de l'électronique, nous ont conduits à concevoir un réacteur MPCVD (dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma micro-onde), dans lequel nous avons élaboré des cristaux et des films de diamant. Dans un premier temps, nous nous sommes attachés à caractériser la morphologie des cristaux de diamant par microscopie électronique à balayage, et leur qualité chimique par spectroscopie Raman, en fonction des conditions d'élaboration. Nous avons ainsi mis en évidence une détérioration cristalline, qui se produit lorsque la teneur en hydrocarbure s'élève, et lorsque la température augmente. Par la suite, l'optimisation du réacteur, et en particulier une localisation plus précise de la décharge, a conduit à l'élaboration de dépôts homogènes constitués de cristaux développant des faces {100} et {111}. Cette optimisation nous a donné les moyens de réaliser une analyse morphométrique de ces cristaux, qui permet de suivre quantitativement l'évolution de la morphologie des monocristaux et des particules multimaclées (MTP), en fonction de la température du substrat et de la teneur en méthane. Un prétraitement adapté des substrats de silicium, nous a permis d'élever la densité de germes afin d'élaborer des films de diamant. Leur caractérisation microstructurale par microscopie électronique à transmission, a mis en évidence une répartition particulière des défauts structuraux présents uniquement selon les faces {111}, et a révélé la microstructure des MTP. Afin d'améliorer la qualité des films de diamant, nous avons élaboré des films épais texturés, définis par une morphologie globale décrivant l'axe de fibre et la nature des faces cristallines présentes en surface. En utilisant les résultats de l'analyse morphométrique, et en complétant le modèle de croissance généralement admis pour le diamant CVD, il a été possible de prévoir la morphologie globale des dépôts en fonction des conditions de synthèse, et d'élaborer des films où la quantité et la répartition des défauts structuraux sont en partie maitrisée

Contribution à la compréhension de l'épitaxie du diamant élaboré par MPCVD assisté par polarisation sur silicium (étude de la réactivité du substrat et influence des étapes de prétraitement sur le dépôt)

Le but de cette étude est de mieux appréhender les phénomènes régissant l épitaxie du diamant élaboré par MPCVD assisté pas polarisation sur silicium. Elle s articule en deux grands axes : une première approche qualitative sur la réactivité du substrat et une seconde approche plus quantitative relative à l influence des étapes de prétraitement sur le dépôt. L importance de la mise en œuvre d un protocole rigoureux est mise en exergue dans ce travail. Le rôle des différentes étapes de préparation des substrats de silicium allant du nettoyage ex situ jusqu à la croissance du diamant en passant par le nettoyage in situ par plasma H2 et la polarisation a été étudiée grâce à des techniques d investigations telles que la microscopie électronique à balayage et à transmission, la spectroscopie de photoélectrons X, la microscopie à force atomique et la diffraction en faisceau rasant d électrons haute énergie. Ces analyses ont mis en évidence l apparition de structures de type voids associées à la formation de carbure de silicium dès l étape de décapage hydrogène. La formation de carbone amorphe dans les premiers instants de la germination du diamant semble être corrélée à la quantité de diamant constatée après croissance, l importance du flux d ions pendant l étape de polarisation sur les densités a été démontrée en parallèle. Des taux d épitaxie jusqu'à près de 30% ont été atteints grâce à l optimisation du couple temps/tension de polarisation ou à une carburation du substrat précédant la polarisation. La technique d analyse de diffraction d électrons en faisceau convergent sur des films de diamant s est révélée adaptée à l étude statistique de l orientation des cristauxThe goal of this study is to better apprehend the phenomena governing bias assisted MPCVD diamond epitaxy on silicon. It is organized into two main parts: a first qualitative approach on the reactivity of the substrate and a second approach more quantitative related to the pretreatment stages influence on the deposit. The importance of a rigorous protocol is put forward in this work. The role of the various stages of silicon substrates preparation going from ex situ cleaning, in situ cleaning (plasma H2), bias until diamond growth was studied thanks to investigations techniques such as transmission and scanning electron microscopies, X-ray photoelectrons spectroscopy, atomic force microscopy, reflexion high energy electrons diffraction. These analyses highlighted the appearance of structures of the type voids associated with the silicon carbide formation from the hydrogen etching stage. The amorphous carbon formation in the first moments of diamond nucleation seems to be correlated with the diamond quantity measured after growth, the importance of ions flow during nucleation stage on the densities was shown in parallel. Epitaxy ratio up to 30% were reached thanks to the optimization of the couple time/biasing or carburation of the substrate preceding bias. The convergent beam electron diffraction analysis of diamond films appeared well adapted to the statistical study of crystals orientationNANCY-INPL-Bib. électronique (545479901) / SudocSudocFranceF

Synthèse et caractérisation chimique de cristaux et films de diamant par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma micro-ondes

L objectif de cette étude était la caractérisation chimique de cristaux et films de diamant élaborés par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma micro-ondes sur silicium. Il s agit d une approche pluritechnique fondée essentiellement sur les techniques spectroscopiques. La spectroscopie Raman, la spectroscopie XPS, la diffraction des rayons X et la microscopie électronique à balayage ont fournis des informations essentielles et complémentaires sur les propriétés physico-chimiques et structurales des dépôts de diamant en fonction de différents paramètres de synthèse. A titre d illustration, une nouvelle transition électronique a été observée pour les films présentant des surfaces hydrogénées. Cette transition présente un gap de surface voisin de 2,7 eV mise en évidence par un effet Raman de résonance. Des contraintes internes anisotropes sont observées pour les films présentant un axe de fibre et pour des cristaux multimaclés isolés présentant une germination secondaire.The aim of this work was to investigate chemical characterization of diamond crystals and films elaborated by microwave plasma assisted chemical vapour deposition on silicon. This study was focused on a pluri-technique approach founded on the spectroscopic techniques. Raman spectroscopy, XPS spectroscopy, X-ray diffraction and scanning electron microscopy have provided essential and additional information about physico-chemical and structural properties of diamond deposits according to a various synthesis parameters. As examples, a new electronic transition was observed for hydrogen-terminated diamond surface films. This transition presents a surface gap at 2,7 eV provided by a resonant Raman. Anisotropic internal stresses were observed for films presenting a fiber axis and for isolated twinned crystals presenting a secondary nucleation.NANCY-INPL-Bib. électronique (545479901) / SudocSudocFranceF

Elaboration de diamant CVD épitaxié sur silicium (caractérisations physico-chimiques et structurales des premiers stades, optimisation de l'interface)

Le diamant est un semi-conducteur à grande bande interdite extrêmement prometteur, notamment en électronique et en radiodétection. Notre étude s intéresse à la production de films diamant en hétéroépitaxie sur du silicium. Cette association constitue en effet un enjeu majeur compte tenu de l importance du silicium en microélectronique. Les films sont obtenus par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma microonde (MPCVD), tandis qu une procédure de polarisation (BEN) sert à initier la germination. L objectif est d améliorer le taux d épitaxie des cristaux diamant et leur densité, deux critères décisifs pour la qualité d un film diamant hautement orienté. Des analyses MEB, AFM, XPS et RHEED ont ainsi montré que la formation d une couche de carbure de silicium intermédiaire par carbonisation in situ est très avantageuse, mais qu elle impose l utilisation d une courte durée de polarisation afin de préserver l intégrité de la couche. Une faible concentration en méthane permet par ailleurs d éviter une croissance dégradée du diamant. Ces ajustements ont permis de passer d un taux d épitaxie de 10 à 45 %, au détriment cependant de la densité. Ceci a pu être compensé par l amélioration de l état de surface du substrat via un prétraitement plasma modifiant sa structure (densité multipliée par 20) ou en déposant du carbure de silicium monocristallin. Cette dernière méthode a engendré une germination du diamant par domaine , très prometteuse et inédite sur ce matériau. Ces travaux montrent donc comment améliorer la qualité de la germination du diamant et permettent d envisager la production sur silicium de films diamant plus minces et de meilleure qualité cristalline.Diamond is a wide band gap semiconductor which is very promising, especially in electronics or in radiodetection.Our study is focused in particular on the production of heteroepitaxial diamond films on silicon substrates. In fact, this association is a major issue because of the wide use of silicon in microelectronics. Films are produced by microwave plasma assisted chemical vapour deposition (MPCVD), with a bias procedure (BEN) which enable us to initiate nucleation. Our aim is to achieve a better epitaxial rate of the diamond crystals and also a better density, which are two decisive criteria for the quality of highly oriented diamond films. SEM, AFM, XPS and RHEED analyses have shown that the formation of an intermediary silicon carbide layer by in situ carbonization provides important advantages but that the bias procedure should be short in order to avoid a deterioration of this layer. Moreover, we noticed that the use of a low methane concentration prevents a defective growth of the diamond crystal. These adjustments allowed us to raise the epitaxial rate from 10 to 45 % but, on the other hand, the density decreased. To compenate for this density drop, the state of the substrate surface can be improved, by optimizing its structure through a plasma pretreatment (density mutiplied bu 20) or by preparing a layer of monocrystalline silicon carbide. In this last case, we obtained a diamond nucleation forming domains, which is unusual on silicon carbide but very promising. Consequently, our work shows how to directly improve the quality of the diamond nucleation. This paves the way to the production on silicon of thinner diamond films with better crystal quality.NANCY-INPL-Bib. électronique (545479901) / SudocSudocFranceF

Élaboration de films minces d'oxydes de nickel et de manganèse et terres rares et caractérisation des propriétés thermo-émissives. Application à la furtivité infrarouge et à la régulation thermique

Des films minces de pérovskites NdNiO3 et SmxCa1-xMnO3 ont été synthétisés par co-pulvérisation magnétron et leurs propriétés thermochromes ont été étudiées dans le domaine infrarouge. Dans un premier temps, l'étude du nickelate NdNiO3 a montré la possibilité de synthétiser la phase pérovskite en utilisant un recuit de cristallisation sous air à basse température (550C). Nous avons mis en évidence une cristallisation compétitive entre la phase orthorhombique thermochrome et une phase rhomboédrique non thermochrome qui est largement influencée par les paramètres d'élaboration : pression de dépôt, épaisseur des couches, température de recuit... L'obtention de ces deux phases a permis d'étudier plus précisément les mécanismes d'oxydation et de réduction intervenant lors du dépôt et lors du traitement thermique respectivement. Parallèlement à cette étude, des couches minces de SmxCa1-xMnO3, ont été également synthétisées par co-pulvérisation. Après une optimisation des conditions expérimentales permettant d'obtenir des films stoechiométriques et des analyses structurales (MEB, DRX), les comportements électriques et optiques des films ont été suivis en fonction de la température (mesure 4 pointes et IRTF). Le composé Sm0,5Ca0,5MnO3 présente une température de transition proche de la température ambiante ainsi qu'un contraste optique dans le très proche et le moyen infrarouge. Les mesures de la transmittance optique dans le domaine visible-proche infrarouge ont permis d'évaluer la dépendance du gap optique avec la température. A 20C, celui-ci est proche de 0,7 eV. Le manganite SmxCa1-xMnO3 est donc un bon candidat pour la régulation thermique et la furtivité infrarougeNdNiO3 and SmxCa1-xMnO3 perovskites thin films were synthesized by magnetron co-sputtering process and the thermochromic properties have been studied in the infrared range. At first, the study of the NdNiO3 nickelate has established the timeliness to synthesise the perovskite phase using a subsequent annealing crystallisation in air at moderate temperature (550C). We have demonstrated a competitive crystallisation between the thermochromic orthorhombic phase and a non-thermochromic rhombohedral phase largely influenced by experimental parameters: deposition pressure, layer thickness, annealing temperature... The presence of these two phases allowed to clarify more precisely the oxidation mechanisms involved during the deposition process and the reduction mechanisms occurring during the heat treatment. At the same time, the SmxCa1-xMnO3 system was synthesised also as thin films. The first step includes developing the experimental conditions to obtain stoichiometric films using two separate targets. After structural analyses (SEM, XRD), the electrical and optical behaviours of films were analysed using the four probe configuration and the FTIR spectroscopy versus temperature respectively. As result, the metal-insulator transition of the Sm0,5Ca0,5MnO3 compound is close to the room temperature and the film shows an interesting optical contrast in the near and mid-infrared ranges. The optical transmittance measurements in the visible-near infrared range were used to evaluate the optical gap dependence with temperature. At room temperature, the optical gap is close to 0.7 eV. Finally, SmxCa1-xMnO3 manganite is a good candidate for thermal regulation and infrared furtivityMETZ-SCD (574632105) / SudocNANCY1-Bib. numérique (543959902) / SudocNANCY2-Bibliotheque electronique (543959901) / SudocNANCY-INPL-Bib. électronique (545479901) / SudocSudocFranceF