Contribution à l’étude de couches minces d’oxydes transparents conducteurs à base de zinc et de titan par spray pneumatique pour applications catalytiques et photovoltaïques

Our study focused on the deposition and characterization of thin films based on zinc and titanium by pneumatic spray technique in order to obtain materials of good properties required for their use in the photovoltaic and photocatalytic applications. In the first part of our work, we have developed thin films of titanium oxide and zinc oxide to study the effect of molarity and precursor’s nature on the properties of these materials. The second part concerns the study of Ti doped ZnO and ZnO: TiO2 films. For this we analyzed our films by various techniques: DRX, SEM, EDS, UV-VIS-NIR and four probes technique. The main results of this work are the synthesized of Titanium oxide and zinc oxide thin films with good crystallite size, transmittance, band gap energy and conductivity requires adequate molarities such as 0.175M for TiCl3 and 0.05 M for Zinc chloride starting solutions sources. Films with 1:0.5 ZnO: TiO2 molar ratio could have good photocatalytic properties among the other samples, due to its high thickness 406 (nm) and low gap energy 3.03 eV and good structural properties including the growth of spinel Zinc Titanate Zn2TiO4 phase which is known as better photocatalysts than ZnO and TiO2 films separately

Validation of Modern JSON Schema: Formalization and Complexity

JSON Schema is the de-facto standard schema language for JSON data. The language went through many minor revisions, but the most recent versions of the language added two novel features, dynamic references and annotation-dependent validation, that change the evaluation model. Modern JSON Schema is the name used to indicate all versions from Draft 2019-09, which are characterized by these new features, while Classical JSON Schema is used to indicate the previous versions. These new "modern" features make the schema language quite difficult to understand, and have generated many discussions about the correct interpretation of their official specifications; for this reason we undertook the task of their formalization. During this process, we also analyzed the complexity of data validation in Modern JSON Schema, with the idea of confirming the PTIME complexity of Classical JSON Schema validation, and we were surprised to discover a completely different truth: data validation, that is expected to be an extremely efficient process, acquires, with Modern JSON Schema features, a PSPACE complexity. In this paper, we give the first formal description of Modern JSON Schema, which we consider a central contribution of the work that we present here. We then prove that its data validation problem is PSPACE-complete. We prove that the origin of the problem lies in dynamic references, and not in annotation-dependent validation. We study the schema and data complexities, showing that the problem is PSPACE-complete with respect to the schema size even with a fixed instance, but is in PTIME when the schema is fixed and only the instance size is allowed to vary. Finally, we run experiments that show that there are families of schemas where the difference in asymptotic complexity between dynamic and static references is extremely visible, even with small schemas

Développement de nouvelles réactions radicalaires sans étain en glycochimie : élaboration de spirocétals et débenzylations régiosélectives

The aim of this thesis was the development of new tin-free radical reactions in the field of glycochemistry. For this purpose, an intramolecular hydrogen atom transfer was the key step of these methodologies. The first reaction allowed the access to nonanomeric [6.5] spiroketals and the second one is a new regioselective de-O-benzylation reaction through proximity effect. The nonanomeric [6.5] spiroketals are widely distributed in natural products and have been difficult to access. To synthesize this scaffold, we have developed a chain radical cascade involving homopropargyl precursors and non-toxic phosphorus derivatives. The phosphorus-centered radical adds to the triple bond followed by a radical translocation through intramolecular hydrogen atom transfer. This key step of the reaction provides an intermediate O-glycoside anomeric radical, which ensure the diastereoselectivity of the reaction. Finally a 5-exo-trig cyclization yields the desired spiroketal. This strategy has been proved to be highly efficient since good yields and selectivity were obtained especially in glucose and glucosamine series. The new regioselective de-O-benzylation reaction through proximity effect, developed in the second part, allowed the deprotection of a benzyl ether in α position of a hydroxyl group previously functionalized as a xanthate silyl ether. This reaction occurs in two successive steps in the same flask. The first one is a radical cascade involving an 1,7 intramolecular hydrogen atom transfer and the addition of the newly formed benzylic radical on dilauroyl peroxide. The mixed ketal intermediate thus obtained is then hydrolyzed during the second step. This methodology has been successfully applied to several polybenzylated mono- and disaccharides and tolerates the presence of various chemical functions (benzylidene ketal, azido...) showing its versatility.Ces travaux de thèse ont consisté à développer de nouvelles réactions radicalaires dans le domaine de la glycochimie. Deux cascades radicalaires, n’utilisant aucun dérivé stannylé et impliquant un transfert d’hydrogène intramoléculaire, ont été étudiées. La première permet de synthétiser des motifs spirocétaliques [6.5] nonanomériques et la deuxième consiste à débenzyler régiosélectivement un éther de benzyle par proximité. Les spirocétals [6.5] nonanomériques sont des motifs présents dans de nombreuses structures de produits naturels. Pour obtenir ce squelette, dont la synthèse est généralement difficile, nous avons développé une cascade radicalaire en chaîne impliquant des précurseurs homopropargyliques et des dérivés phosphorés non toxiques. Plusieurs étapes se succèdent dont l’addition du radical phosphoré sur la triple liaison, un transfert 1,5 d’hydrogène permettant de générer un radical anomère de O-glycoside, à l’origine de la diastéréosélectivité du centre spiranique, et une cyclisation 5-exo-trig. Cette stratégie s’est révélée particulièrement efficace puisque de bons rendements et une excellente diastéréosélectivité ont été obtenus notamment en série glucose et glucosamine. La nouvelle réaction de O-débenzylation par proximité, développée dans la deuxième partie, permet de déprotéger sélectivement un éther de benzyle en α d’un groupement hydroxyle préalablement fonctionnalisé sous forme d’éther de silyle xanthate. Cette réaction se déroule en deux étapes successives dans le même ballon. La première est une cascade radicalaire constituée, entre autres, d’un transfert 1,7 d’hydrogène et de l’addition du radical benzylique, ainsi formé, sur le peroxyde de dilauroyle. L’acétal mixte intermédiaire obtenu est alors hydrolysé lors de la deuxième étape. Cette méthodologie a été appliquée avec succès à divers mono- et disaccharides polybenzylés et s’est révélée efficace en présence de nombreuses autres fonctionnalités chimiques (acétal de benzylidène, azido..)

Développement de nouvelles réactions radicalaires sans étain en glycochimie : élaboration de spirocétals et débenzylations régiosélectives

The aim of this thesis was the development of new tin-free radical reactions in the field of glycochemistry. For this purpose, an intramolecular hydrogen atom transfer was the key step of these methodologies. The first reaction allowed the access to nonanomeric [6.5] spiroketals and the second one is a new regioselective de-O-benzylation reaction through proximity effect. The nonanomeric [6.5] spiroketals are widely distributed in natural products and have been difficult to access. To synthesize this scaffold, we have developed a chain radical cascade involving homopropargyl precursors and non-toxic phosphorus derivatives. The phosphorus-centered radical adds to the triple bond followed by a radical translocation through intramolecular hydrogen atom transfer. This key step of the reaction provides an intermediate O-glycoside anomeric radical, which ensure the diastereoselectivity of the reaction. Finally a 5-exo-trig cyclization yields the desired spiroketal. This strategy has been proved to be highly efficient since good yields and selectivity were obtained especially in glucose and glucosamine series. The new regioselective de-O-benzylation reaction through proximity effect, developed in the second part, allowed the deprotection of a benzyl ether in α position of a hydroxyl group previously functionalized as a xanthate silyl ether. This reaction occurs in two successive steps in the same flask. The first one is a radical cascade involving an 1,7 intramolecular hydrogen atom transfer and the addition of the newly formed benzylic radical on dilauroyl peroxide. The mixed ketal intermediate thus obtained is then hydrolyzed during the second step. This methodology has been successfully applied to several polybenzylated mono- and disaccharides and tolerates the presence of various chemical functions (benzylidene ketal, azido...) showing its versatility.Ces travaux de thèse ont consisté à développer de nouvelles réactions radicalaires dans le domaine de la glycochimie. Deux cascades radicalaires, n’utilisant aucun dérivé stannylé et impliquant un transfert d’hydrogène intramoléculaire, ont été étudiées. La première permet de synthétiser des motifs spirocétaliques [6.5] nonanomériques et la deuxième consiste à débenzyler régiosélectivement un éther de benzyle par proximité. Les spirocétals [6.5] nonanomériques sont des motifs présents dans de nombreuses structures de produits naturels. Pour obtenir ce squelette, dont la synthèse est généralement difficile, nous avons développé une cascade radicalaire en chaîne impliquant des précurseurs homopropargyliques et des dérivés phosphorés non toxiques. Plusieurs étapes se succèdent dont l’addition du radical phosphoré sur la triple liaison, un transfert 1,5 d’hydrogène permettant de générer un radical anomère de O-glycoside, à l’origine de la diastéréosélectivité du centre spiranique, et une cyclisation 5-exo-trig. Cette stratégie s’est révélée particulièrement efficace puisque de bons rendements et une excellente diastéréosélectivité ont été obtenus notamment en série glucose et glucosamine. La nouvelle réaction de O-débenzylation par proximité, développée dans la deuxième partie, permet de déprotéger sélectivement un éther de benzyle en α d’un groupement hydroxyle préalablement fonctionnalisé sous forme d’éther de silyle xanthate. Cette réaction se déroule en deux étapes successives dans le même ballon. La première est une cascade radicalaire constituée, entre autres, d’un transfert 1,7 d’hydrogène et de l’addition du radical benzylique, ainsi formé, sur le peroxyde de dilauroyle. L’acétal mixte intermédiaire obtenu est alors hydrolysé lors de la deuxième étape. Cette méthodologie a été appliquée avec succès à divers mono- et disaccharides polybenzylés et s’est révélée efficace en présence de nombreuses autres fonctionnalités chimiques (acétal de benzylidène, azido..)

Development of new tin-free radical reactions in glycochemistry : elaboration of spiroketals and regioselective de-O-benzylation

Ces travaux de thèse ont consisté à développer de nouvelles réactions radicalaires dans le domaine de la glycochimie. Deux cascades radicalaires, n’utilisant aucun dérivé stannylé et impliquant un transfert d’hydrogène intramoléculaire, ont été étudiées. La première permet de synthétiser des motifs spirocétaliques [6.5] nonanomériques et la deuxième consiste à débenzyler régiosélectivement un éther de benzyle par proximité. Les spirocétals [6.5] nonanomériques sont des motifs présents dans de nombreuses structures de produits naturels. Pour obtenir ce squelette, dont la synthèse est généralement difficile, nous avons développé une cascade radicalaire en chaîne impliquant des précurseurs homopropargyliques et des dérivés phosphorés non toxiques. Plusieurs étapes se succèdent dont l’addition du radical phosphoré sur la triple liaison, un transfert 1,5 d’hydrogène permettant de générer un radical anomère de O-glycoside, à l’origine de la diastéréosélectivité du centre spiranique, et une cyclisation 5-exo-trig. Cette stratégie s’est révélée particulièrement efficace puisque de bons rendements et une excellente diastéréosélectivité ont été obtenus notamment en série glucose et glucosamine. La nouvelle réaction de O-débenzylation par proximité, développée dans la deuxième partie, permet de déprotéger sélectivement un éther de benzyle en α d’un groupement hydroxyle préalablement fonctionnalisé sous forme d’éther de silyle xanthate. Cette réaction se déroule en deux étapes successives dans le même ballon. La première est une cascade radicalaire constituée, entre autres, d’un transfert 1,7 d’hydrogène et de l’addition du radical benzylique, ainsi formé, sur le peroxyde de dilauroyle. L’acétal mixte intermédiaire obtenu est alors hydrolysé lors de la deuxième étape. Cette méthodologie a été appliquée avec succès à divers mono- et disaccharides polybenzylés et s’est révélée efficace en présence de nombreuses autres fonctionnalités chimiques (acétal de benzylidène, azido..).The aim of this thesis was the development of new tin-free radical reactions in the field of glycochemistry. For this purpose, an intramolecular hydrogen atom transfer was the key step of these methodologies. The first reaction allowed the access to nonanomeric [6.5] spiroketals and the second one is a new regioselective de-O-benzylation reaction through proximity effect. The nonanomeric [6.5] spiroketals are widely distributed in natural products and have been difficult to access. To synthesize this scaffold, we have developed a chain radical cascade involving homopropargyl precursors and non-toxic phosphorus derivatives. The phosphorus-centered radical adds to the triple bond followed by a radical translocation through intramolecular hydrogen atom transfer. This key step of the reaction provides an intermediate O-glycoside anomeric radical, which ensure the diastereoselectivity of the reaction. Finally a 5-exo-trig cyclization yields the desired spiroketal. This strategy has been proved to be highly efficient since good yields and selectivity were obtained especially in glucose and glucosamine series. The new regioselective de-O-benzylation reaction through proximity effect, developed in the second part, allowed the deprotection of a benzyl ether in α position of a hydroxyl group previously functionalized as a xanthate silyl ether. This reaction occurs in two successive steps in the same flask. The first one is a radical cascade involving an 1,7 intramolecular hydrogen atom transfer and the addition of the newly formed benzylic radical on dilauroyl peroxide. The mixed ketal intermediate thus obtained is then hydrolyzed during the second step. This methodology has been successfully applied to several polybenzylated mono- and disaccharides and tolerates the presence of various chemical functions (benzylidene ketal, azido...) showing its versatility

Arthrodèse du rachis lombaire instrumentée avec utilisation d'une céramique biphasée mélangée à de la moelle osseuse

Les objectifs de cette étude rétrospective ont été : d'une part, de démontrer l'intérêt et l'efficacité de l'utilisation des céramiques de phosphates de calcium (BCP) mélangées à de la moelle osseuse dans l'arthrodèse du rachis lombaire, et d'autre part, d'étudier l'évolution radiographique des niveaux sus- et sous-jacents à la zone arthrodèsée ; de déterminer les facteurs pouvant modifier cette évolution ; d'apprécier le retentissement sur le résultat fonctionnel des modifications radiologiques constatées à long terme. 56 patients ont été revus avec un recul moyen de 13,1 ans. Les résultats radiologiques montrent d'une part, une fusion favorable avec un faible taux de pseudarthrodèse (5/56), et d'autre part un taux relativement élevé de dégénérescence adjacente (18/56). Cependant, il n'existe pas de parallélisme entre l'apparition de ces lésions dégénératives et le résultat fonctionnel obtenu. Les facteurs influençant cette évolution dégénérative, dans notre série, sont : l'âge, l'étendue de la fusion et la lordose lombaire.NANTES-BU Médecine pharmacie (441092101) / SudocSudocFranceF

Étude thermodynamique d'un procédé de captage du CO2 par formation d'hydrates appliqué aux fumées de postcombustion

Co-encadrement de la thèse : Rafael LUGO et Amir Hussein MOHAMMADIHydrates selectivity towards carbon dioxide is offering a promising route for carbon dioxide removal from flue gases. Hydrate-based CO2 capture process could substitute amine facilities widely implemented in gas treatment plants but suffering from oxidative degradation problems and high energy demand. In the framework of this thesis, we focus on phase equilibria that are involved in such process. Experimental dissociation conditions for clathrate hydrates of carbon dioxide and nitrogen, in the presence of some promoting molecules (Tetrahydrofuran, Tetrabutyl ammionium bromide and Tetrabutyl ammionium Fluoride ) are reported in the experimental section of this work. The data generated in this work along with literature data are compared to the model predictions. The developed model is based on the Cubic Plus Association (CPA) equation of state (EoS) for fluid phases combined to the van der Waals and Platteeuw's theory for the hydrate phase.La sélectivité des hydrates vis-à-vis du CO2, fait à l'heure actuelle l'objet de travaux visant à mettre au point un procédé de captage du CO2 des fumées de combustion. Cette valorisation des hydrates fait partie des procédés de captage dits de "3ème génération", qui dans un contexte de transition énergétique, viennent apporter des solutions aux inconvénients associés aux procédés de 1ère génération (amines). L'objectif de ce travail de thèse est de proposer une étude des équilibres thermodynamiques associés à ce type de procédé. Le volet expérimental porte sur la mesure des conditions d'équilibre d'hydrates mixtes de CO2/N2 en présence de promoteurs (Tetrahydrofurane, Bromure de tetrabutyl et Fluorure de tetrabutyl ). Les données produites ainsi que les données de la littérature ont permis la validation du modèle développé. Le modèle proposé est construit autour de l'équation CPA (Cubic Plus Association) pour la modélisation des phases fluides et de l'approche de van der Waals et Platteeuw pour traiter la phase hydrate

Prédiction et tolérance aux fautes dans les systèmes multi-capteurs (application à la conduite automatique de véhicules en convois)

Ces travaux de thèse commencent par la présentation de l'état de l'art des techniques de localisation et aussi des différentes stratégies de commande des systèmes AHS. Dans le deuxième chapitre est développée une approche de prédiction qui permet d'estimer le temps qui reste à système pour qu'il dérive de son mode de fonctionnement nominal. Cette approche est basée sur l'arithmétique des intervalles. Dans le troisième chapitre est présenté une méthode d'analyse de la tolérance aux fautes dans les systèmes multi-capteurs qui est basée sur l'Observabilité et sur la classification des sous-ensembles de capteurs. Elle permet d'améliorer considérablement les algorithmes déjà existants. Elle utilise une représentation graphique très simplifiée des sous-ensembles de capteurs. Dans le dernier chapitre, la surveillance et l'analyse de la tolérance aux fautes sont appliquées sur un dispositif multi-capteurs embarqué sur des véhicules qui sont sous conduite automatique en convois sur autoroute.Ces travaux de thèse commencent par la présentation de l'état de l'art des techniques de localisation et aussi des différentes stratégies de commande des systèmes AHS. Dans le deuxième chapitre est développée une approche de prédiction qui permet d'estimer le temps qui reste à système pour qu'il dérive de son mode de fonctionnement nominal. Cette approche est basée sur l'arithmétique des intervalles. Dans le troisième chapitre est présenté une méthode d'analyse de la tolérance aux fautes dans les systèmes multi-capteurs qui est basée sur l'Observabilité et sur la classification des sous-ensembles de capteurs. Elle permet d'améliorer considérablement les algorithmes déjà existants. Elle utilise une représentation graphique très simplifiée des sous-ensembles de capteurs. Dans le dernier chapitre, la surveillance et l'analyse de la tolérance aux fautes sont appliquées sur un dispositif multi-capteurs embarqué sur des véhicules qui sont sous conduite automatique en convois sur autoroute.LILLE1-BU (590092102) / SudocSudocFranceF

Self-esteem and assertiveness in medical students in Casablanca, Morocco

Abstract Background Self-esteem is a determining factor of good mental health. Medical students need assertiveness in interpersonal interactions with colleagues, patients, and families. This study aims to assess self-esteem and assertiveness in medical students in Casablanca, Morocco; the relationship between these two concepts, on the one hand, and with anxiety and depression on the other hand. Materials and methodology A cross-sectional study was conducted at the Faculty of Medicine in Casablanca, Morocco. The study used an anonymous self-questionnaire that included Rosenberg Scale and Rathus Scale in order to assess self-esteem and assertiveness, respectively, and HADS Scale to assess depression and anxiety. Results A percentage of 54% of students in our study showed low-to-very low-self-esteem and 70% of students were not assertive. We found a strong relationship between self-esteem and assertiveness (p <0.001), self-esteem and depression (p <0.001), self-esteem and anxiety (p <0.001), assertiveness and depression (p <0.001), and assertiveness and anxiety (p <0.001). Conclusions Globally, self-esteem and assertiveness of Moroccan medical students were low in more than half of the students. Moreover, there was a significant relation between these concepts, on the one hand, and between them and anxiety and depression on the other hand. Students need to be valued and their efforts recognized during their studies. Therapeutic strategies should be used when necessary