Acid catalyzed synthesis of dimethyl isosorbide via dimethyl carbonate chemistry

Dimethyl isosorbide (DMI) is a bio-based solvent that can be used as green alternative for conventional dipolar media (dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, and dimethylacetamide). The main synthetic procedures to DMI reported in the literature are based on the methylation of isosorbide employing different alkylating agents including toxic halogen compounds such as alkyl halides. A more sustainable alternative would be to employ dimethyl carbonate (DMC), a well-known green reagent and solvent, considered one of the most promising methylating agents for its good biodegradability and low toxicity. Indeed, in recent years, DMC-promoted methylation of isosorbide has been extensively exploited although mostly in the presence of a base or an amphoteric catalyst. In this work, we report for the first time a comprehensive investigation on the synthesis of DMI via DMC chemistry promoted by heterogeneous acid catalyst (Amberlyst-36 and Purolite CT275DR). Re- action conditions were optimized and then applied for the methylation of isosorbide and its epimers, isoidide and isomannide. Considerations on the related reaction mechanism were reported highlighting the difference in the preferred reaction pathways among this new synthetic approach and the previously reported base-catalyzed procedures

Un modello 1D-2D di acque basse per il calcolo della propagazione di piene naturali

Le equazioni 2D del Saint-Venant (SV), o delle acque basse (shallow water), si utilizzano ampiamente per le simulazioni idrodinamiche in fiumi, laghi, zone di estuari e zone golenali. Come ampiamente descritto in letteratura, in base ai termini che si trascurano nell'equazione del momento, si possono distinguere modelli completi, cinematici, diffusivi e a zero inerzia convettiva. Escludendo eventi estremi di shock, nella normalità dei casi relativi a fenomeni di inondazione, si possono trascurare i termini inerziali nell'equazione del momento, ottenendo il modello diffusivo. La scelta del modello da utilizzare dipende anche dalla disponibilità e dall'accuratezza dei dati di input (Smith et al., 2004), nonché dall'accuratezza richiesta ai risultati dal problema gestionale che motiva l'uso del modello. I dati di input sono per esempio la topografia, le proprietà idrauliche dei tratti di fiume e delle zone golenali, la conoscenza degli idrogrammi di ingresso. La soluzione del modello completo è molto sensibile all'errore commesso nella stima delle quote topografiche (Aricò et al., 2011), mentre il modello cinematico non è in grado di simulare processi di backwater. Nel presente lavoro si propone un modello diffusivo che è particolarmente adatto alla simulazione degli eventi di piena, quando il dominio di calcolo è costituito dalla parte centrale del canale, in cui si realizza una propagazione di tipo sostanzialmente monodimensionale, nonché dalle fasce laterali, dove la corrente può divagare secondo uno schema tipicamente bidimensionale. Il modello proposto è di tipo predizione-correzione e garantisce la conservazione della massa, sia localmente che globalmente. Le equazioni di governo sono risolte su mesh miste, composte da domini 2D, discretizzati con elementi triangolari, e da domini 1D discretizzati da elementi quadrilateri. Nei domini 1D si assume una quota piezometrica costante nella direzione normale al flusso, nonché la relazione fra il gradiente piezometrico e la portata data dalla legge di resistenza propria delle sezioni di forma complessa. I flussi scambiati lateralmente con il dominio 2D sono calcolati invece in base alla discretizzazione spaziale degli elementi triangolari. Ciò consente di calcolare il flusso principale, nella direzione dell'alveo, tenendo conto mediante la legge di resistenza anche degli sforzi turbolenti causati dai vortici con asse verticale all'interno dell'alveo, sforzi che altrimenti verrebbero trascurati anche applicando un tradizionale modello completo 2D di acque basse. Utilizzando la schematizzazione suddetta è altresì possibile evitare un drastico aumento della densità della mesh all'interno dell'alveo, altrimenti necessario per una corretta rappresentazione del fondo. Un ulteriore vantaggio dell'approccio diffusivo consiste nel fatto che l'onere computazionale risulta poco più che proporzionale al numero di elementi di calcolo e non vi è per la stabilità delle soluzione alcuna restrizione del passo temporale, in base al massimo numero di Courant calcolato nel dominio di calcolo. L'approccio diffusivo consente infine di trattare facilmente le discontinuità esistenti lungo gli elementi 1D a causa di briglie o salti, ovvero a causa di pareti laterali sub-verticali. Il sistema di equazioni di governo alle derivate parziali si risolve ad ogni livello temporale frazionandolo in un sistema di predizione ed uno di correzione. Si dimostra che il sistema di predizione ha le caratteristiche funzionali di un problema puramente convettivo, mentre quello di correzione ha le caratteristiche funzionali di un problema puramente diffusivo. L'input del modello è costituito, per il dominio 1D, dalla geometria delle sezioni trasversali degli elementi 1D, assegnate mediante serie di punti quotati, nonché dalle linee di livello e/o da singoli punti quotati per quanto concerne il dominio 2D. Il software denominato NETGEN (Schöberl, 1997), genera quindi una o più mesh triangolari, separate dai canali del dominio 1D. Questi vengono eventualmente frazionati in più elementi di lunghezza inferiore, mediante l'inserimento di nodi che sono condivisi sia dai lati dei triangoli adiacenti che dai lati degli elementi quadrilateri. Nel modello proposto, le celle di calcolo sono in numero pari al numero dei nodi computazionali. Per i nodi che si trovano nel dominio 2D la cella di calcolo coincide con il poligono di Voronoi definito intorno al nodo, per i nodi che appartengono sia al dominio 2D che ai canali 1D, la cella di calcolo è data dall'unione dei poligoni di Voronoi relativi ai triangoli che condividono i due nodi sul lato generico del canale ortogonale alla direzione dell'alveo, più la metà della superficie di ognuno dei due elementi quadrilateri che condividono lo stesso lato. Il problema di predizione si risolve mediante una tecnica ad avanzamento spaziale e temporale (MAST), dove i flussi sono calcolati seguendo un approccio di tipo Euleriano e dove le celle di calcolo sono risolte secondo un particolare ordine, che garantisce la conoscenza dei flussi entranti in ogni cella immediatamente successiva a quelle già risolte. Nel problema diffusivo i flussi sono calcolati risolvendo un sistema lineare con M-matrice, sparsa, simmetrica e definita positiva. La dimensione del sistema è pari al numero delle celle di calcolo. La formulazione proposta è in grado di gestire processi wetting/drying senza richiedere alcun trattamento specifico. L'applicazione della suddetta procedura MAST è stata proposta in passato, coerentemente con l'approssimazione diffusiva, ignorando la presenza dei risalti idraulici. Nel presente lavoro la presenza dei risalti, e la conseguente dissipazione di energia, viene invece ricostruita ipotizzando un movimento lento del risalto, ed individuandone la posizione all'interno di tre sezioni. La prima sezione deve corrispondere ad una corrente veloce, la terza ad una corrente lenta. Il risalto viene localizzato tra la prima e la seconda sezione se la spinta totale della seconda è minore della terza, fra la seconda e la terza viceversa. Nel problema di predizione la sezione iniziale del risalto viene trattata come una sezione di valle con condizione al contorno di diffusione nulla. Nel problema di correzione si trascura invece la diffusione nel canale compreso fra le due sezioni precedente e seguente il risalto

Lessons in learning gain: insights from a pilot project

‘Learning gain’ has become an increasingly prominent concept in debates about the effectiveness of higher education across OECD countries. In England, interest has been heightened by the Higher Education Funding Council for England (HEFCE)’s major research initiative on learning gain, launched in 2015, and by the new Teaching Excellence Framework which assesses learning and teaching and student outcomes. HEFCE’s novel research initiative has funded a set of experimental projects across the English higher education sector for the first time. This paper presents preliminary findings from one such project at the University of East Anglia (UEA). The project trials and evaluates three approaches to identifying and measuring learning gain using data from cohorts of students across different discipline areas during 2015–2016 and 2016–2017. It builds upon previous work carried out at UEA in developing self-efficacy assessments and applying concept inventories. Student marks provide a simple comparator as a third approach to measuring learning gain

Joint analysis of eye blinks and brain activity to investigate attentional demand during a visual search task

In several fields, the need for a joint analysis of brain activity and eye activity to investigate the association between brain mechanisms and manifest behavior has been felt. In this work, two levels of attentional demand, elicited through a conjunction search task, have been modelled in terms of eye blinks, brain activity, and brain network features. Moreover, the association between endogenous neural mechanisms underlying attentional demand and eye blinks, without imposing a time-locked structure to the analysis, has been investigated. The analysis revealed statistically significant spatial and spectral modulations of the recorded brain activity according to the different levels of attentional demand, and a significant reduction in the number of eye blinks when a higher amount of attentional investment was required. Besides, the integration of information coming from high-density electroencephalography (EEG), brain source localization, and connectivity estimation allowed us to merge spectral and causal information between brain areas, characterizing a comprehensive model of neurophysiological processes behind attentional demand. The analysis of the association between eye and brain-related parameters revealed a statistically significant high correlation (R > 0.7) of eye blink rate with anterofrontal brain activity at 8 Hz, centroparietal brain activity at 12 Hz, and a significant moderate correlation with the participation of right Intra Parietal Sulcus in alpha band (R = -0.62). Due to these findings, this work suggests the possibility of using eye blinks measured from one sensor placed on the forehead as an unobtrusive measure correlating with neural mechanisms underpinning attentional demand

Phosgene-free carbamoylation of aniline via dimethyl carbonate

The synthesis of N-phenylcarbamate from aniline and dimethyl carbonate (DMC) in the presence of homogeneous, supported heterogeneous, and heterogeneous catalysts was investigated in batch conditions. First, a selection of homogeneous catalysts was studied and their reactivity in the same reaction conditions was compared to zinc acetate, a catalyst extensively used for this reaction. Then the best homogeneous catalysts were supported on silica or alumina, and the resulting heterogeneous supported catalysts were tested for the carbamoylation of aniline. Finally, several heterogeneous catalysts were investigated. Zinc carbonate basic was shown to be the best catalyst, giving quantitative conversion and selectivity for the N-phenylcarbamate. Its catalytic activity was fully investigated taking into account substrate concentration, amount of catalysts, and temperature influence. Zinc carbonate was also shown to be recyclable, once it was recovered from the reaction mixture and calcinated

Feasibility of Screening Programs for Domestic Violence in Pediatric and Child and Adolescent Mental Health Services: A Literature Review

Each year, 275 million children worldwide are exposed to domestic violence (DV) and suffer negative mental and physical health consequences; however, only a small proportion receive assistance. Pediatricians and child psychiatrists can play a central role in identifying threatened children. We reviewed experiences of DV screening in pediatric and child and adolescent mental health services (CAMHS) to understand its feasibility and provide clues for its implementation. We performed bibliographic research using the Sapienza Library System, PubMed, and the following databases: MEDLINE, American Psychological Association PsycArticles, American Psychological Association PsycInfo, ScienceDirect, and Scopus. We considered a 20-year interval when selecting the articles and we included studies published in English between January 2000 and March 2021. A total of 23 out of 2335 studies satisfied the inclusion criteria. We found that the prevalence of disclosed DV ranged from 4.2% to 48%, with most prevalence estimates between 10% and 20%. Disclosure increases with a detection plan, which is mostly welcomed by mothers (70-80% acceptance rates). Written tools were used in 55% of studies, oral interviews in 40%, and computer instruments in 20%. Mixed forms were used in three studies (15%). The most used and effective tool appeared to be the Conflict Tactics Scale (CTS) (30% of studies). For young children, parental reports are advisable and written instruments are the first preference; interviews can be conducted with older children. Our research pointed out that the current literature does not provide practical clinical clues on facilitating the disclosure in pediatric clinics and CAMHS. Further studies are needed on the inpatient population and in the field of children psychiatry

Reaction of the Ambident Electrophile Dimethyl Carbonate with the Ambident Nucleophile Phenylhydrazine

To explore the ambident electrophilic reactivity of dimethyl carbonate (DMC), reactions with the ambident nucleophile phenylhydrazine were investigated. When a Brönsted base was used, selective carboxymethylation occurred at N-1, after that several other compounds were produced selectively utilizing various conditions. Formation of these compounds was explained by using the Hard−Soft Acid−Base (HSAB) theory. Catalysis by some metal salts altered the reactivity of phenylhydrazine, which effected selective carboxymethylation at N-2 of phenylhydrazine instead

Cyclization reaction of amines with dialkyl carbonates to yield 1,3-oxazinan-2-ones

A number of six-membered cyclic carbamates (oxazinanones) were synthesized from the reaction of a primary amine or hydrazine with a dicarbonate derivative of 1,3-diols in a one-pot reaction, in good yield, short time span, and in the absence of a solvent. The reaction proceeds in two steps: an intermolecular reaction to give a linear intermediate and an intramolecular cyclization to yield the cyclic carbamate. This is the first example of a carbonate reacting selectively and sequentially, firstly at the carbonyl center to form a linear carbamate and then as a leaving group to yield a cyclic carbamate. © 2011 IUPAC

Sarcopenia Does Not Worsen Survival in Patients With Cirrhosis Undergoing Transjugular Intrahepatic Portosystemic Shunt for Refractory Ascites

INTRODUCTION: The impact of sarcopenia in patients undergoing transjugular intrahepatic portosystemic shunt (TIPSS) insertion for refractory ascites is unknown. METHODS: All adult patients who underwent TIPSS insertion for refractory ascites between 2010 and 2018 were included. Skeletal muscle index at L3 was used to determine sarcopenia status. RESULTS: One hundred seven patients were followed for 14.2 months. Sarcopenia was present in 57% of patients. No patient had history of pre-TIPSS hepatic encephalopathy (HE). De novo HE occurred in 30% of patients. On multivariate analysis, only platelet count and L3-SMI predicted de novo HE. On multivariate analysis, age and model for end-stage liver disease with sodium predicted mortality, whereas L3-SMI and sarcopenia did not. In patients with repeat imaging, L3-SMI improved significantly post-TIPSS compared with baseline. DISCUSSION: Sarcopenia should not be considered as a contraindication to TIPSS insertion in refractory ascites because it is not associated with de novo HE or increased mortality