Metal-mediated intramolecular hydroamination and hydro(acy)alkoxylation reactions

This PhD thesis describes work undertaken to effect asymmetric catalysis in hydroamination and hydro(acy)alkoxylation reactions of allenes. The introductory Chapter provides an overview of recent advances in asymmetric heterofunctionalisation reactions of allenes. This includes intra- and inter-molecular reactions involving C-N and C-O bond formations. Chapter 2 begins by comparing the preparation of a γ-allenic alcohol by two different synthetic routes and its subsequent use in intramolecular hydroalkoxylation reactions using copper(II) and silver(I) salts. From this study, the ability of silver diphosphine complexes to facilitate enantioselective hydroalkoxylation reactions in a 5-exo-trig fashion was discovered. Extensive reaction optimisation was undertaken, however only moderate ee’s and conversions were observed. In Chapter 3, the use of other metal Lewis acids to catalyse hydroalkoxylation reactions of γ-allenic alcohols is presented. DFT calculations undertaken by a colleague (Prof H. S. Rzepa) were used to rationalise the observed regioselectivities with silver(I), zinc(II), and tin(II) triflates. From DFT calculations, the metal counteranion was found to be intimately involved in the C-O bond formation. In the following two Chapters, the possibility of asymmetric synthesis by using chiral anionic ligands is discussed. In Chapter 4, additional γ-allenic alcohols and β-allenic acids were synthesised for intramolecular hydroalkoxylation or hydroacyalkoxylation reactions respectively. In Chapter 5, the respective γ-allenic amines were prepared for intramolecular hydroamination. In both cases, the outcome, scope and limitations of the reaction are discussed. In Chapter 6, an overall conclusion and future work is discussed. The last Chapter contains experimental procedures and characterisation data of all the compounds synthesised during the course of this project

Le principe de précaution dans le contexte du commerce international : une intégration difficile

Les décisions de tout État de droit s'inscrivent généralement dans un contexte juridique global où l'arbitraire et la discrimination sont systématiquement dénoncés et sanctionnés et où la population s'attend des acteurs politiques qu'ils agissent avec un minimum de rationalité et d'une manière conforme au droit, y compris le droit international. Le principe de précaution a été conçu pour gérer une situation d'incertitude : l'absence d'une certitude scientifique absolue ne doit pas servir de prétexte pour différer l'adoption de mesures de précaution, c'est-à-dire de mesures qui permettraient d'éviter le danger ou d'en atténuer les effets. Parce qu'il entend couper avec la rationalité scientifique dont il n'y a plus rien à attendre puisque, par définition, toute action s'accomplit dans un contexte d'incertitude scientifique, l'appel au principe se situe inévitablement sur le plan politique et va nécessairement opposer des valeurs et des intérêts contradictoires ; il faut une opinion publique éclairée et bien informée des principaux enjeux en cause et un forum ouvert où les diverses options peuvent être débattues. En même temps, dans la mesure où ce principe apparaît comme une approche rationnelle dans la gestion des risques, son application présuppose qu'il y a eu une analyse sérieuse et objective des risques envisageables et cette dernière relève essentiellement de l'expertise scientifique : c'est même son point de départ; on aurait donc tort de penser que le principe est une licence générale pour justifier l'arbitraire ou voiler des mesures protectionnistes. Le défi, dans la construction du principe de précaution, c'est de pouvoir intégrer des besoins contradictoires nés, d'une part, de la nécessité de protéger le droit à la libre entreprise, ainsi que l'esprit d'innovation si nécessaire au progrès technologique, et partant au développement économique, et, d'autre part, la nécessité de réduire le risque d'effets négatifs sérieux et irréversibles sur l'environnement.The decisions in any State governed by rule of law generally take their place within a well-defined legal framework where arbitrary initiatives and discrimination are systematically reported and sanctioned and where the general population expects political authorities to conduct themselves with a minimum of rationality and in compliance with the law, including international law. The precautionary principle was conceived for the management of an uncertain situation : the absence of absolute scientific certainty must not serve as a pretext for postponing the adoption of precautionary measures, i.e. measures that would make it possible to avoid danger or decrease its effects. Since the principle intends on breaking with scientific rationality from which nothing more is to be expected because, by definition, any action takes place in a context of scientific uncertainty, turning to the principle inevitably occurs politically and will necessarily oppose conflicting values and interests ; this requires an enlightened and well-informed public opinion as regards the main issues at stake, plus an open forum where divergent opinions may be discussed. Likewise, insofar as this principle appears to be a rational approach to risk management, its application presupposes that there has been a serious and objective analysis of the potential risks and this last factor is essentially a matter of scientific expertise : this is even its starting point ; one would be wrong to conclude, however, that the principle is a free licence for justifying arbitrariness or camouflaging protectionist measures. The challenge in implementing the precautionary principle is to integrate contradictory needs issuing, on the one hand, from the need to protect the right to free enterprise, plus innovative spirit so necessary for technological progress albeit for economic development, and on the other, the need to reduce the risk of negative and irreversible effects on the environment

Impact of economic conditions and marriage market on inmates' recidivism : a longitudinal analysis

Dans ce mémoire, nous étudions la population judiciarisée masculine québécoise en mettant l’accent sur la récidive. Plus précisément, nous cherchons à savoir si les conditions économiques et démographiques régionales dans lesquelles un individu est libéré affectent sa probabilité de récidive ainsi que le nombre de récidives commises au courant d’une année. À cet égard, nous étudions l’impact du taux de chômage, du salaire minimum et du revenu disponible moyen régional ainsi que le fait d’être marié ou d’avoir une famille. Comme le fait d’être marié et d’avoir une famille sont deux variables potentiellement endogènes avec la récidive, nous les instrumentons par la répartition régionale des sexes. À partir de données fournies par le ministère de la Sécurité publique, nous construisons un modèle de récidive en utilisant des régressions binomiales à variables instrumentales, que nous complétons avec un modèle de comptage de type Poisson, aussi estimé avec des variables instrumentales. Même si aucun effet n’est discernable quant au mariage, nous trouvons que d’avoir une famille diminue de 18% la probabilité de récidiver. Nous montrons que le mariage ou la famille n’ont pas d’effet sur le nombre de crimes commis par année, une fois que l’endogénéité est prise en compte. Finalement, nous mettons en lumière que le salaire minimum est négativement corrélé avec la récidive, alors que la richesse régionale moyenne semble être positivement corrélée avec la récidive.In this thesis, we study Quebec male prison population with a special focus on recidivism. We are especially interested in quantifying the impact of regional economic variables on the probability of recidivism and the number of reoffenses committed in a year. More precisely, we consider variations in regional unemployment rate, minimum wage and average disposable income. Moreover, we include in our analysis domestic predictors: being married or having a family. Since these two parameters are potentially endogenous with recidivism, we estimate bivariate probit regressions and Poisson regressions with regional sex ratios as instrumental variables. The data provided by the ministère de la Sécurité publique allows us to bring to light several results. We estimate that having a family decreases by 18% the likelihood of recidivism, while the effect marriage is not significant. No effect is found for the number of reoffenses committed, neither for being married or having a family. Finally, we find a significant positive correlation between regional wealth and recidivism, whereas we highlight that an increase in real minimum wage is associated with a decrease in recidivism

The Prosecution of International Crimes: Prospects and Pitfalls

This essay details the accomplishments and shortcomings of the International Criminal Tribunals and the prosecution of international criminals. The paper makes note of the recent progress in convicting international criminals through an open and transparent process applying widely accepted international standards of criminal justice. On the other hand, the paper highlights the difficulties in merging international and criminal law given the vast diversity of legal systems and the limited access of evidence