3 research outputs found
Catalysts and conditions in the oxidative steam reforming of bio-oil for stable H2 production
370 p.Se ha estudiado la producci贸n de H2 mediante reformado oxidativo (OSR) de bio-oil, un proceso catal铆tico alternativo y m谩s econ贸mico respecto del convencional reformado con vapor. Para los ensayos cin茅ticos se ha empleado un equipo experimental compuesto por dos etapas en serie: i) t茅rmica a 500 潞C, para la deposici贸n continua y controlada de la lignina pir贸litica del bio-oil y ii) catal铆tica, con reactor de lecho fluidizado para el reformado de la corriente vol谩til de oxigenados que abandonan la etapa t茅rmica. Se ha realizado un completo estudio de discriminaci贸n de catalizadores preparados por diferentes m茅todos de s铆ntesis (impregnaci贸n, autocombusti贸n, co-precipitaci贸n o sol-gel) y basados en Ni o Rh como metales activos. El comportamiento de estos catalizadores se ha comparado con el de un catalizador comercial de Rh/CeO2-ZrO2 (Rh/ZDC) con buenas propiedades para procesos de reformado de oxigenados e hidrocarburos. En base a criterios de actividad, estabilidad y regenerabilidad se han seleccionado los catalizadores m谩s adecuados para el proceso OSR de bio-oil. A lo largo de la Tesis Doctoral se ha hecho especial hincapi茅 en el estudio del contenido, morfolog铆a y naturaleza del coque depositado durante los ensayos cin茅ticos mediante la aplicaci贸n de adecuadas t茅cnicas de caracterizaci贸n.Con el catalizador Rh/ZDC (seleccionado previamente) se ha realizado un estudio acerca del efecto de las condiciones de operaci贸n (temperatura, tiempo espacial, relaci贸n S/C y relaci贸n O/C) sobre la actividad y la estabilidad del mismo. Este estudio se ha realizado entre 600-750 潞C, un tiempo espacial de hasta 0.6 gcatalizadorh/gbio-oil, relaci贸n S/C entre 3-9 y relaci贸n O/C entre 0-0.67. La caracterizaci贸n de los catalizadores desactivados a diferentes condiciones de operaci贸n ha permitido determinar el efecto de estas variables sobre las diferentes causas de desactivaci贸n (deposici贸n de coque, sinterizaci贸n, aging o cambio de estado de las fases de Rh). Adem谩s, mediante ensayos a diferentes tiempos de reacci贸n se ha determinado la evoluci贸n de las propiedades f铆sico-qu铆micas del catalizador con el objetivo de determinar la din谩mica de las diferentes causas de desactivaci贸n con el tiempo de reacci贸n. En base a los estudios preliminares de discriminaci贸n de catalizadores, se han seleccionado dos catalizadores de Ni formados por una fase altamente estable como es la espinela de NiAl2O4. Para ambos catalizadores, uno m谩sico y otro soportado sobre La2O3-驴Al2O3, se ha estudiado la evoluci贸n de las propiedades f铆sico-qu铆micas en ensayos de diferente duraci贸n y se ha propuesto un completo mecanismo de desactivaci贸n basado en la evoluci贸n de las diferentes causas de desactivaci贸n con el tiempo de reacci贸n. Adem谩s, mediante un an谩lisis complementario de la corriente l铆quida a la salida del reactor catal铆tico se ha relacionado la composici贸n del medio de reacci贸n con las diferentes fracciones de coque depositado en el catalizador delimitando as铆 los precursores de cada tipo de coque y su incidencia en la desactivaci贸n. Una gran parte de la viabilidad del proceso radica en la recuperaci贸n de la actividad catal铆tica de los catalizadores desactivados. Por ello, con los catalizadores de Ni, se ha llevado a cabo un estudio de la regenerabilidad en el que se han propuesto las condiciones de regeneraci贸n necesarias para una completa recuperaci贸n de la actividad, todo ello soportado por una gran variedad de t茅cnicas de caracterizaci贸n
Catalysts and conditions in the oxidative steam reforming of bio-oil for stable H2 production
370 p.Se ha estudiado la producci贸n de H2 mediante reformado oxidativo (OSR) de bio-oil, un proceso catal铆tico alternativo y m谩s econ贸mico respecto del convencional reformado con vapor. Para los ensayos cin茅ticos se ha empleado un equipo experimental compuesto por dos etapas en serie: i) t茅rmica a 500 潞C, para la deposici贸n continua y controlada de la lignina pir贸litica del bio-oil y ii) catal铆tica, con reactor de lecho fluidizado para el reformado de la corriente vol谩til de oxigenados que abandonan la etapa t茅rmica. Se ha realizado un completo estudio de discriminaci贸n de catalizadores preparados por diferentes m茅todos de s铆ntesis (impregnaci贸n, autocombusti贸n, co-precipitaci贸n o sol-gel) y basados en Ni o Rh como metales activos. El comportamiento de estos catalizadores se ha comparado con el de un catalizador comercial de Rh/CeO2-ZrO2 (Rh/ZDC) con buenas propiedades para procesos de reformado de oxigenados e hidrocarburos. En base a criterios de actividad, estabilidad y regenerabilidad se han seleccionado los catalizadores m谩s adecuados para el proceso OSR de bio-oil. A lo largo de la Tesis Doctoral se ha hecho especial hincapi茅 en el estudio del contenido, morfolog铆a y naturaleza del coque depositado durante los ensayos cin茅ticos mediante la aplicaci贸n de adecuadas t茅cnicas de caracterizaci贸n.Con el catalizador Rh/ZDC (seleccionado previamente) se ha realizado un estudio acerca del efecto de las condiciones de operaci贸n (temperatura, tiempo espacial, relaci贸n S/C y relaci贸n O/C) sobre la actividad y la estabilidad del mismo. Este estudio se ha realizado entre 600-750 潞C, un tiempo espacial de hasta 0.6 gcatalizadorh/gbio-oil, relaci贸n S/C entre 3-9 y relaci贸n O/C entre 0-0.67. La caracterizaci贸n de los catalizadores desactivados a diferentes condiciones de operaci贸n ha permitido determinar el efecto de estas variables sobre las diferentes causas de desactivaci贸n (deposici贸n de coque, sinterizaci贸n, aging o cambio de estado de las fases de Rh). Adem谩s, mediante ensayos a diferentes tiempos de reacci贸n se ha determinado la evoluci贸n de las propiedades f铆sico-qu铆micas del catalizador con el objetivo de determinar la din谩mica de las diferentes causas de desactivaci贸n con el tiempo de reacci贸n. En base a los estudios preliminares de discriminaci贸n de catalizadores, se han seleccionado dos catalizadores de Ni formados por una fase altamente estable como es la espinela de NiAl2O4. Para ambos catalizadores, uno m谩sico y otro soportado sobre La2O3-驴Al2O3, se ha estudiado la evoluci贸n de las propiedades f铆sico-qu铆micas en ensayos de diferente duraci贸n y se ha propuesto un completo mecanismo de desactivaci贸n basado en la evoluci贸n de las diferentes causas de desactivaci贸n con el tiempo de reacci贸n. Adem谩s, mediante un an谩lisis complementario de la corriente l铆quida a la salida del reactor catal铆tico se ha relacionado la composici贸n del medio de reacci贸n con las diferentes fracciones de coque depositado en el catalizador delimitando as铆 los precursores de cada tipo de coque y su incidencia en la desactivaci贸n. Una gran parte de la viabilidad del proceso radica en la recuperaci贸n de la actividad catal铆tica de los catalizadores desactivados. Por ello, con los catalizadores de Ni, se ha llevado a cabo un estudio de la regenerabilidad en el que se han propuesto las condiciones de regeneraci贸n necesarias para una completa recuperaci贸n de la actividad, todo ello soportado por una gran variedad de t茅cnicas de caracterizaci贸n
Oxidative Steam Reforming of Raw Bio-Oil over Supported and Bulk Ni Catalysts for Hydrogen Production
Several Ni catalysts of supported (on La2O3-alpha Al2O3, CeO2, and CeO2-ZrO2) or bulk types (Ni-La perovskites and NiAl2O4 spinel) have been tested in the oxidative steam reforming (OSR) of raw bio-oil, and special attention has been paid to the catalysts' regenerability by means of studies on reaction-regeneration cycles. The experimental set-up consists of two units in series, for the separation of pyrolytic lignin in the first step (at 500 degrees C) and the on line OSR of the remaining oxygenates in a fluidized bed reactor at 700 degrees C. The spent catalysts have been characterized by N-2 adsorption-desorption, X-ray diffraction and temperature programmed reduction, and temperature programmed oxidation (TPO). The results reveal that among the supported catalysts, the best balance between activity-H-2 selectivity-stability corresponds to Ni/La2O3-alpha Al2O3, due to its smaller Ni-0 particle size. Additionally, it is more selective to H-2 than perovskite catalysts and more stable than both perovskites and the spinel catalyst. However, the activity of the bulk NiAl2O4 spinel catalyst can be completely recovered after regeneration by coke combustion at 850 degrees C because the spinel structure is completely recovered, which facilitates the dispersion of Ni in the reduction step prior to reaction. Consequently, this catalyst is suitable for the OSR at a higher scale in reaction-regeneration cycles.This work was carried out with the financial support of the Department of Education Universities and Investigation of the Basque Government (IT748-13), the Ministry of Economy and Competitiveness of the Spanish Government jointly with the European Regional Development Funds (AEI/FEDER, UE) (Projects CTQ2012-35263, CTQ2015-68883-R and CTQ2016-79646-P and Ph.D. grant BES-2013-063639 for A. Arandia)