Catalysts and conditions in the oxidative steam reforming of bio-oil for stable H2 production

370 p.Se ha estudiado la producción de H2 mediante reformado oxidativo (OSR) de bio-oil, un proceso catalítico alternativo y más económico respecto del convencional reformado con vapor. Para los ensayos cinéticos se ha empleado un equipo experimental compuesto por dos etapas en serie: i) térmica a 500 ºC, para la deposición continua y controlada de la lignina pirólitica del bio-oil y ii) catalítica, con reactor de lecho fluidizado para el reformado de la corriente volátil de oxigenados que abandonan la etapa térmica. Se ha realizado un completo estudio de discriminación de catalizadores preparados por diferentes métodos de síntesis (impregnación, autocombustión, co-precipitación o sol-gel) y basados en Ni o Rh como metales activos. El comportamiento de estos catalizadores se ha comparado con el de un catalizador comercial de Rh/CeO2-ZrO2 (Rh/ZDC) con buenas propiedades para procesos de reformado de oxigenados e hidrocarburos. En base a criterios de actividad, estabilidad y regenerabilidad se han seleccionado los catalizadores más adecuados para el proceso OSR de bio-oil. A lo largo de la Tesis Doctoral se ha hecho especial hincapié en el estudio del contenido, morfología y naturaleza del coque depositado durante los ensayos cinéticos mediante la aplicación de adecuadas técnicas de caracterización.Con el catalizador Rh/ZDC (seleccionado previamente) se ha realizado un estudio acerca del efecto de las condiciones de operación (temperatura, tiempo espacial, relación S/C y relación O/C) sobre la actividad y la estabilidad del mismo. Este estudio se ha realizado entre 600-750 ºC, un tiempo espacial de hasta 0.6 gcatalizadorh/gbio-oil, relación S/C entre 3-9 y relación O/C entre 0-0.67. La caracterización de los catalizadores desactivados a diferentes condiciones de operación ha permitido determinar el efecto de estas variables sobre las diferentes causas de desactivación (deposición de coque, sinterización, aging o cambio de estado de las fases de Rh). Además, mediante ensayos a diferentes tiempos de reacción se ha determinado la evolución de las propiedades físico-químicas del catalizador con el objetivo de determinar la dinámica de las diferentes causas de desactivación con el tiempo de reacción. En base a los estudios preliminares de discriminación de catalizadores, se han seleccionado dos catalizadores de Ni formados por una fase altamente estable como es la espinela de NiAl2O4. Para ambos catalizadores, uno másico y otro soportado sobre La2O3-¿Al2O3, se ha estudiado la evolución de las propiedades físico-químicas en ensayos de diferente duración y se ha propuesto un completo mecanismo de desactivación basado en la evolución de las diferentes causas de desactivación con el tiempo de reacción. Además, mediante un análisis complementario de la corriente líquida a la salida del reactor catalítico se ha relacionado la composición del medio de reacción con las diferentes fracciones de coque depositado en el catalizador delimitando así los precursores de cada tipo de coque y su incidencia en la desactivación. Una gran parte de la viabilidad del proceso radica en la recuperación de la actividad catalítica de los catalizadores desactivados. Por ello, con los catalizadores de Ni, se ha llevado a cabo un estudio de la regenerabilidad en el que se han propuesto las condiciones de regeneración necesarias para una completa recuperación de la actividad, todo ello soportado por una gran variedad de técnicas de caracterización

Catalysts and conditions in the oxidative steam reforming of bio-oil for stable H2 production

370 p.Se ha estudiado la producción de H2 mediante reformado oxidativo (OSR) de bio-oil, un proceso catalítico alternativo y más económico respecto del convencional reformado con vapor. Para los ensayos cinéticos se ha empleado un equipo experimental compuesto por dos etapas en serie: i) térmica a 500 ºC, para la deposición continua y controlada de la lignina pirólitica del bio-oil y ii) catalítica, con reactor de lecho fluidizado para el reformado de la corriente volátil de oxigenados que abandonan la etapa térmica. Se ha realizado un completo estudio de discriminación de catalizadores preparados por diferentes métodos de síntesis (impregnación, autocombustión, co-precipitación o sol-gel) y basados en Ni o Rh como metales activos. El comportamiento de estos catalizadores se ha comparado con el de un catalizador comercial de Rh/CeO2-ZrO2 (Rh/ZDC) con buenas propiedades para procesos de reformado de oxigenados e hidrocarburos. En base a criterios de actividad, estabilidad y regenerabilidad se han seleccionado los catalizadores más adecuados para el proceso OSR de bio-oil. A lo largo de la Tesis Doctoral se ha hecho especial hincapié en el estudio del contenido, morfología y naturaleza del coque depositado durante los ensayos cinéticos mediante la aplicación de adecuadas técnicas de caracterización.Con el catalizador Rh/ZDC (seleccionado previamente) se ha realizado un estudio acerca del efecto de las condiciones de operación (temperatura, tiempo espacial, relación S/C y relación O/C) sobre la actividad y la estabilidad del mismo. Este estudio se ha realizado entre 600-750 ºC, un tiempo espacial de hasta 0.6 gcatalizadorh/gbio-oil, relación S/C entre 3-9 y relación O/C entre 0-0.67. La caracterización de los catalizadores desactivados a diferentes condiciones de operación ha permitido determinar el efecto de estas variables sobre las diferentes causas de desactivación (deposición de coque, sinterización, aging o cambio de estado de las fases de Rh). Además, mediante ensayos a diferentes tiempos de reacción se ha determinado la evolución de las propiedades físico-químicas del catalizador con el objetivo de determinar la dinámica de las diferentes causas de desactivación con el tiempo de reacción. En base a los estudios preliminares de discriminación de catalizadores, se han seleccionado dos catalizadores de Ni formados por una fase altamente estable como es la espinela de NiAl2O4. Para ambos catalizadores, uno másico y otro soportado sobre La2O3-¿Al2O3, se ha estudiado la evolución de las propiedades físico-químicas en ensayos de diferente duración y se ha propuesto un completo mecanismo de desactivación basado en la evolución de las diferentes causas de desactivación con el tiempo de reacción. Además, mediante un análisis complementario de la corriente líquida a la salida del reactor catalítico se ha relacionado la composición del medio de reacción con las diferentes fracciones de coque depositado en el catalizador delimitando así los precursores de cada tipo de coque y su incidencia en la desactivación. Una gran parte de la viabilidad del proceso radica en la recuperación de la actividad catalítica de los catalizadores desactivados. Por ello, con los catalizadores de Ni, se ha llevado a cabo un estudio de la regenerabilidad en el que se han propuesto las condiciones de regeneración necesarias para una completa recuperación de la actividad, todo ello soportado por una gran variedad de técnicas de caracterización

Oxidative Steam Reforming of Raw Bio-Oil over Supported and Bulk Ni Catalysts for Hydrogen Production

Several Ni catalysts of supported (on La2O3-alpha Al2O3, CeO2, and CeO2-ZrO2) or bulk types (Ni-La perovskites and NiAl2O4 spinel) have been tested in the oxidative steam reforming (OSR) of raw bio-oil, and special attention has been paid to the catalysts' regenerability by means of studies on reaction-regeneration cycles. The experimental set-up consists of two units in series, for the separation of pyrolytic lignin in the first step (at 500 degrees C) and the on line OSR of the remaining oxygenates in a fluidized bed reactor at 700 degrees C. The spent catalysts have been characterized by N-2 adsorption-desorption, X-ray diffraction and temperature programmed reduction, and temperature programmed oxidation (TPO). The results reveal that among the supported catalysts, the best balance between activity-H-2 selectivity-stability corresponds to Ni/La2O3-alpha Al2O3, due to its smaller Ni-0 particle size. Additionally, it is more selective to H-2 than perovskite catalysts and more stable than both perovskites and the spinel catalyst. However, the activity of the bulk NiAl2O4 spinel catalyst can be completely recovered after regeneration by coke combustion at 850 degrees C because the spinel structure is completely recovered, which facilitates the dispersion of Ni in the reduction step prior to reaction. Consequently, this catalyst is suitable for the OSR at a higher scale in reaction-regeneration cycles.This work was carried out with the financial support of the Department of Education Universities and Investigation of the Basque Government (IT748-13), the Ministry of Economy and Competitiveness of the Spanish Government jointly with the European Regional Development Funds (AEI/FEDER, UE) (Projects CTQ2012-35263, CTQ2015-68883-R and CTQ2016-79646-P and Ph.D. grant BES-2013-063639 for A. Arandia)