A flow microdevice for studying the initiation and propagation of a single pit

International audienceA novel experimental setup in which a glass microcapillary can be precisely positioned close to a metallic electrode has been developed to locally inject aggressive solutions at will. It has been used for studying the pitting corrosion of a 316L stainless steel in 0.5 M H2SO4 medium. The amount of chloride ions released by the capillary could be controlled and the analysis of the corrosion products by scanning electron microscopy and energy dispersive X-ray spectroscopy showed there was no selective dissolution of the 316L stainless steel. This device was shown to be an efficient tool for understanding localized corrosion. (c) 2012 Elsevier Ltd. All rights reserved

Réduction électrochimique des ions nitrate et nitrite sur électrode de cuivre, en milieu neutre: Apport à la compréhension du mécanisme réactionnel.

In the present work, the reaction mechanism of nitrate reduction at copper electrode was explored in NaClO4 neutral solution and compared to the results obtained in acidic and alkaline media. Cyclic voltammetry was mainly employed and revealed three separate waves when nitrate ions are introduced into the neutral solution. Rotating disk electrode measurements were carried out and the effect of the potential scan rate was studied in order to further explore the reaction mechanism. The numbers of electrons associated with the reduction peaks were found to be 2, 6 and 8 suggesting nitrate reduction to nitrite, hydroxylamine and ammonia, respectively. Exhaustive electrolyses were performed yielding NO2-, NH2OH and/or NH3 depending on the applied potential. Differential electrochemical mass spectroscopy was also used for the detection of gaseous products. Only N2O was found to be produced at -1.2V/ECS. Some experiments were carried out to shed some light on the origin of the progressive decrease of the cathodic current observed when a one compartment electrochemical cell is used. This deactivation could be attributed to the copper electrode poisoning by adsorbed NO which is produced at the counter electrode due to ammonia oxidation by hydroxyl radicals. Finally, Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) measurements were performed in the presence of nitrate ions. Nyquist plots revealed an inductive loop which constitutes the signature of an adsorbed intermediate involved in the reduction process. EIS experiments using rotating disk electrode allowed us an accurate determination of nitrate diffusion coefficient at 25°C, subsequently used to determine the number of electrons involved at each step of the nitrate reduction.Au cours de ce travail, le mécanisme réactionnel de réduction des ions nitrate à une électrode de cuivre en milieu neutre a été étudié et comparé aux résultats obtenus en milieux acide et alcalin. Pour ce faire, des études avec un des intermédiaires réactionnels, les nitrites, ont également été menées. En présence d'ions nitrate, trois vagues de réduction apparaissent sur le voltampérogramme vers -0,9, -1,2 et -1,3 V/ECS. Des mesures avec une électrode tournante nous ont permis de déterminer le nombre d'électrons échangés pour chaque vague, à savoir 2 (nitrites), 6 (hydroxylamine) et 8 (ammoniaque). Ces résultats ont été confirmés par voltampérométrie cyclique. Des électrolyses prolongées ont été effectuées en présence d'ions nitrate, à trois potentiels. Les analyses par spectrométrie UV-vis ont permis de détecter la présence de nitrites, hydroxylamine et ammoniaque au sein du catholyte. L'analyse par DEMS de la phase aqueuse a mis en évidence la production de protoxyde d'azote N2O à -1,2 V/ECS. Par ailleurs, une étude a été menée afin expliquer le blocage progressif de l'électrode de cuivre observé lors de la réduction des ions nitrate dans une cellule électrochimique à un seul compartiment. Ce blocage pourrait provenir du masquage des sites d'adsorption des ions nitrate par NO, ce dernier étant produit à la contre électrode suite à l'oxydation de l'ammoniaque par les radicaux hydroxyle. Enfin, la présence systématique d'une branche inductive sur les spectres d'impédance électrochimique (SIE) relevés lors de la réduction des ions nitrate constitue la signature d'un intermédiaire adsorbé impliqué dans le processus réactionnel. Finalement, l'étude SIE sur électrode tournante nous a permis de déterminer le coefficient de diffusion des ions nitrate à 25°C, valeur sur laquelle existait une certaine confusion dans la littérature. Cette valeur a conduit à une détermination précise du nombre d'électrons échangés lors de la réduction des ions nitrate

Réduction électrochimique des ions nitrate et nitrite sur électrode de cuivre, en milieu neutre (apport à la compréhension du mécanisme réactionnel)

Au cours de ce travail, le mécanisme réactionnel de réduction des ions nitrate à une électrode de cuivre en milieu neutre a été étudié et comparé aux résultats obtenus en milieux acide et alcalin. Pour ce faire, des études avec un des intermédiaires réactionnels, les nitrites, ont également été menées. En présence d ions nitrate, trois vagues de réduction apparaissent sur le voltampérogramme vers -0,9, -1,2 et -1,3 V/ECS. Des mesures avec une électrode tournante nous ont permis de déterminer le nombre d électrons échangés pour chaque vague, à savoir 2 (nitrites), 6 (hydroxylamine) et 8 (ammoniaque). Ces résultats ont été confirmés par voltampérométrie cyclique. Des électrolyses prolongées ont été effectuées en présence d ions nitrate, à trois potentiels. Les analyses par spectrométrie UV-vis ont permis de détecter la présence de nitrites, hydroxylamine et ammoniaque au sein du catholyte. L analyse par DEMS de la phase aqueuse a mis en évidence la production de protoxyde d azote N2O à -1,2 V/ECS. Par ailleurs, une étude a été menée afin expliquer le blocage progressif de l électrode de cuivre observé lors de la réduction des ions nitrate dans une cellule électrochimique à un seul compartiment. Ce blocage pourrait provenir du masquage des sites d adsorption des ions nitrate par NO, ce dernier étant produit à la contre électrode suite à l oxydation de l ammoniaque par les radicaux hydroxyle. Enfin, la présence systématique d une branche inductive sur les spectres d impédance électrochimique (SIE) relevés lors de la réduction des ions nitrate constitue la signature d un intermédiaire adsorbé impliqué dans le processus réactionnel. Finalement, l étude SIE sur électrode tournante nous a permis de déterminer le coefficient de diffusion des ions nitrate à 25C, valeur sur laquelle existait une certaine confusion dans la littérature. Cette valeur a conduit à une détermination précise du nombre d électrons échangés lors de la réduction des ions nitrate.PARIS-BIUSJ-Physique recherche (751052113) / SudocSudocFranceF

Assessment of the electrochemical microcell geometry by local electrochemical impedance spectroscopy of copper corrosion

International audienceThe influence of main geometric parameters of the micro-capillary electrochemical cell such as the capillary diameter and the position of the counter electrode inside the capillary was analysed. For this purpose, Local Electrochemical Impedance Spectroscopy (LEIS) was performed to investigate the corrosion of copper electrode in a dilute sodium chloride aqueous solution using the electrochemical microcell technique. A linear diffusion through a finite diffusion layer was evidenced by LEIS spectra. These experimental data were confronted with digital simulations. It was shown that the diffusion process is taking place through the copper chloride layer on the surface. The capillary diameter and the distance between the counter and the working electrodes are affecting both the thickness and the porosity of the diffusion layer

Single pit initiation on 316L austenitic stainless steel using scanning electrochemical microscopy

International audienceScanning electrochemical microscopy was used to locally release a controlled amount of chloride ions close to a 316L austenitic stainless steel (SS) substrate in sulphuric acid medium to generate a single pit. Then, usual electrochemical techniques were applied for studying the early stages of pit initiation and propagation. The amount of chloride ions needed to reach the requisite threshold concentration for pit initiation was determined. It was found to be higher for SS than for pure iron. The amount of dissolved cations was also determined as a function of the substrate potential. Different pit shapes and depths were observed depending on the potential applied to the substrate. Following the pit repassivation, it was observed that a part of the dissolved products precipitated at the bottom of the pit

Initiation and growth of a single pit on 316L stainless steel: Influence of SO42− and ClO4− anions

International audienceIn this paper, an ion micro dispenser (IMD) was used to initiate a single pit by generating chloride anions above a 316L stainless steel electrode in either H2SO4 or HClO4 electrolyte. The current variations with respect to time provided an unambiguous characterization of the single pit evolution. Different pit shapes were observed depending on both the nature of the electrolyte and potential applied to the electrode. Substituting SO42− for ClO4− gave smaller (in diameter) but deeper pits at the early stage of pitting. However, when using a different setup that allows the sustaining of the pit propagation with a continuous supply of Cl−, the deeper pits were observed in HClO4 rather than H2SO4. The formation of an iron sulphate salt film at the bottom of the pit by precipitation of dissolution products in H2SO4 slowed down the corrosion rate. At high potentials, the repassivation mechanism outweighed the metal dissolution in the ClO4− containing solution