Shape memory epoxy vitrimers based on DGEBA crosslinked with dicarboxylic acids and their blends with citric acid

Thermosetting polymers were synthesized from a commercial epoxy resin (diglycidyl ether of bisphenol A, DGEBA) and tricarboxylic (citric, CA) and different dicarboxylic (sebacic, SA and glutaric, GA) acids. Crosslinking of DGEBA-SA and DGEBA-GA systems was achieved using excess epoxy, which was homopolymerized after all the acid groups were consumed. It was found that the properties of the material depend on the diacid length and on the excess epoxy, and with the proper formulation, vitrimers with Tg values ranging from 51 °C to 62 °C, and a high rate of stress relaxation (less than 1 h at 160 °C to achieve 63% of relaxation) could be obtained. Notably, using a mixture of tri-functional CA with SA allowed a reduction in the epoxy excess while maintaining a high Tg value and faster stress relaxation. Three of the formulations were selected and their shape memory performance was studied. Good shape fixity and shape recovery ratios (>99%) were obtained, which indicate an overall good shape memory performance. These properties can be used to create different permanent and temporary shapes on a thermosetting polymer obtained from widely available and affordable raw materials.Fil: Altuna, Facundo Ignacio. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Mar del Plata. Instituto de Investigaciones en Ciencia y Tecnología de Materiales. Universidad Nacional de Mar del Plata. Facultad de Ingeniería. Instituto de Investigaciones en Ciencia y Tecnología de Materiales; ArgentinaFil: Hoppe, Cristina Elena. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Mar del Plata. Instituto de Investigaciones en Ciencia y Tecnología de Materiales. Universidad Nacional de Mar del Plata. Facultad de Ingeniería. Instituto de Investigaciones en Ciencia y Tecnología de Materiales; ArgentinaFil: Williams, Roberto Juan Jose. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Mar del Plata. Instituto de Investigaciones en Ciencia y Tecnología de Materiales. Universidad Nacional de Mar del Plata. Facultad de Ingeniería. Instituto de Investigaciones en Ciencia y Tecnología de Materiales; Argentin

Epoxy vitrimers: The effect of transesterification reactions on the network structure

Vitrimers are covalently crosslinked polymers that behave as conventional thermosets below the glass transition temperature (Tg) but can flow above a particular temperature, Tv > Tg, by bond exchange reactions. In epoxy vitrimers, transesterification reactions are responsible for their behavior at T > Tv that enables flow, thermoforming, recycling, self-healing and stress relaxation. A statistical analysis based on the fragment approach was performed to analyze the evolution of the network structure of epoxy vitrimers during transesterification reactions. An analytical solution was obtained for a formulation based on a diepoxide and a dicarboxylic acid. A numerical solution was derived for the reaction of a diepoxide with a tricarboxylic acid, as an example of the way to apply the model to polyfunctional monomers. As transesterification acts as a disproportionation reaction that converts two linear fragments (monoesters) into a terminal fragment (glycol) and a branching fragment (diester), its effect on network structure is to increase the concentration of crosslinks and pendant chains while leaving a sol fraction. Changes in the network structure of the epoxy vitrimer can take place after their synthesis, during their use at high temperatures, a fact that has to be considered in their technological applications.Fil: Altuna, Facundo Ignacio. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Mar del Plata. Instituto de Investigaciones en Ciencia y Tecnología de Materiales. Universidad Nacional de Mar del Plata. Facultad de Ingeniería. Instituto de Investigaciones en Ciencia y Tecnología de Materiales; ArgentinaFil: Hoppe, Cristina Elena. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Mar del Plata. Instituto de Investigaciones en Ciencia y Tecnología de Materiales. Universidad Nacional de Mar del Plata. Facultad de Ingeniería. Instituto de Investigaciones en Ciencia y Tecnología de Materiales; ArgentinaFil: Williams, Roberto Juan Jose. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Mar del Plata. Instituto de Investigaciones en Ciencia y Tecnología de Materiales. Universidad Nacional de Mar del Plata. Facultad de Ingeniería. Instituto de Investigaciones en Ciencia y Tecnología de Materiales; Argentin

Remote actuation of epoxy nanocomposites with functional properties

Las redes epoxi son una familia de compuestos con uso extensivo en aplicaciones tales comorecubrimientos, adhesivos y materiales compuestos avanzados. Exhiben diferentes propiedadesfuncionales tales como la capacidad de modificar su forma en respuesta a estímulos externos (epoxi conmemoria de forma o SME por sus siglas en inglés), o su capacidad para intercambiar segmentos en suestructura química cuando se calientan a temperaturas superiores a la temperatura crítica (vitrímerosepoxi o EV). Los vitrímeros constituyen uno de los descubrimientos más importantes en el campo de lospolímeros de los últimos años. Se comportan de diferente manera según se varíe la temperatura porencima o debajo de la temperatura crítica. Por encima de la misma pueden fluir e intercambiar segmentosde cadenas elásticas sin modificar la densidad de entrecruzamiento.Epoxy networks are one of the most important families of thermosetting polymers with an extensive use as adhesives, coatings and matrices of advanced composites. In recent years, smart materials based on epoxy formulations were developed. They exhibit different functional properties such as the capacity of modifying their shapes in response to an external stimulus (shape-memory epoxies, SME) or the capacity of interchanging segments of their chemical structures when heated above a critical temperature (epoxy vitrimers, EV). Vitrimers are one of the most important recent discoveries in the field of polymers. They behave as conventional thermosets below the critical temperature but they can flow at higher temperatures interchanging segments of elastic chains while keeping a constant crosslink density. This enables their self-healing, recycling and welding as well as the relaxation of strained chains. SME and EV are activated by adequate heating/cooling cycles. Incorporation of specific nanoparticles (NPs) capable of converting IR or visible light radiation into heat (photothermal effect) makes it possible the remote actuation of these smart materials. Similarly, incorporation of magnetic NPs can be used to produce the remote heating by exposure to an alternating magnetic field (magnetic hyperthermia). The photothermal effect provides also the possibility of local heating and, therefore, a local response (e.g., localized shape recovery or the self-healing of a localized area). Besides, the synthesis of smart epoxy nanocomposites requires the appropriate functionalization of NPs to produce their uniform dispersion in the epoxy matrix. In this article, we review recent selected papers dealing with the development of EV and SME nanocomposites that can be remotely activated.Fil: Altuna, Facundo Ignacio. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Mar del Plata. Instituto de Investigaciones en Ciencia y Tecnología de Materiales. Universidad Nacional de Mar del Plata. Facultad de Ingeniería. Instituto de Investigaciones en Ciencia y Tecnología de Materiales; ArgentinaFil: Puig, Julieta. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Mar del Plata. Instituto de Investigaciones en Ciencia y Tecnología de Materiales. Universidad Nacional de Mar del Plata. Facultad de Ingeniería. Instituto de Investigaciones en Ciencia y Tecnología de Materiales; ArgentinaFil: Hoppe, Cristina Elena. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Mar del Plata. Instituto de Investigaciones en Ciencia y Tecnología de Materiales. Universidad Nacional de Mar del Plata. Facultad de Ingeniería. Instituto de Investigaciones en Ciencia y Tecnología de Materiales; ArgentinaFil: Williams, Roberto Juan Jose. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Mar del Plata. Instituto de Investigaciones en Ciencia y Tecnología de Materiales. Universidad Nacional de Mar del Plata. Facultad de Ingeniería. Instituto de Investigaciones en Ciencia y Tecnología de Materiales; Argentin

Epoxy vitrimers incorporating physical crosslinks produced by self-association of alkyl chains

Epoxy vitrimers were synthesized employing stoichiometric amounts of diglycidyl ether of bisphenol A (DGEBA), sebacic acid (20% eq.) and an n-alkylamine, either octylamine (OA), dodecylamine (DA) or hexadecylamine (HA) (80% eq.). Apart from the chemical crosslinks generated by diester groups formed in transesterification reactions, these vitrimers include physical crosslinks arising from self-association of alkyl chains. The relative fraction and strength of physical crosslinks was high for octylamine (OA), intermediate for dodecylamine (DA) and low for hexadecylamine (HA). This was reflected by rubbery moduli that increased significantly from HA to OA. The covalently bonded tertiary amine generated in the epoxy-amine addition reaction was an efficient catalyst of transesterification reactions. Relatively fast stress relaxation rates were observed driven by transesterification reactions coupled to the dynamic exchange of self-associated alkyl chains. The occurrence of this last mechanism was evidenced by the stress relaxation observed for the linear polymer synthesized with stoichiometric amounts of DGEBA and OA that forms a permanent network up to temperatures close to degradation due to the presence of a high fraction of self-associated n-octyl chains. These vitrimers might find applications in several fields such as soft robotics, electro and magnetorheological elastomers, soft tissues and in additive manufacturing.Fil: Altuna, Facundo Ignacio. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Mar del Plata. Instituto de Investigaciones en Ciencia y Tecnología de Materiales. Universidad Nacional de Mar del Plata. Facultad de Ingeniería. Instituto de Investigaciones en Ciencia y Tecnología de Materiales; ArgentinaFil: Casado, Ulises Martín. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Mar del Plata. Instituto de Investigaciones en Ciencia y Tecnología de Materiales. Universidad Nacional de Mar del Plata. Facultad de Ingeniería. Instituto de Investigaciones en Ciencia y Tecnología de Materiales; ArgentinaFil: Dell'Erba, Ignacio Esteban. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Mar del Plata. Instituto de Investigaciones en Ciencia y Tecnología de Materiales. Universidad Nacional de Mar del Plata. Facultad de Ingeniería. Instituto de Investigaciones en Ciencia y Tecnología de Materiales; ArgentinaFil: Luna, L.. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Mar del Plata. Instituto de Investigaciones en Ciencia y Tecnología de Materiales. Universidad Nacional de Mar del Plata. Facultad de Ingeniería. Instituto de Investigaciones en Ciencia y Tecnología de Materiales; ArgentinaFil: Hoppe, Cristina Elena. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Mar del Plata. Instituto de Investigaciones en Ciencia y Tecnología de Materiales. Universidad Nacional de Mar del Plata. Facultad de Ingeniería. Instituto de Investigaciones en Ciencia y Tecnología de Materiales; ArgentinaFil: Williams, Roberto Juan Jose. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Mar del Plata. Instituto de Investigaciones en Ciencia y Tecnología de Materiales. Universidad Nacional de Mar del Plata. Facultad de Ingeniería. Instituto de Investigaciones en Ciencia y Tecnología de Materiales; Argentin

Self-healing polymer coatings based on epoxy-acid vitrimers

En el presente trabajo, se propone desarrollar un material capaz de utilizarse como recubrimiento polimérico y cuyo comportamiento, en una primera etapa, es análogo al de un polímero termoplástico, mientras que en una segunda etapa puede transformarse en una red tridimensional autorreparable. Para lograr esto, se empleó una resina comercial basada en diglicidil éter de bisfenol A (DGEBA) y ácido glutárico (GA) en relación estequiométrica, con la presencia del catalizador 1-metilimidazol (1MI).Facultad de Ciencias Agrarias y Forestale

Effect of an Anhydride Excess on the Curing Kinetics and Dynamic Mechanical Properties of Synthetic and Biogenic Epoxy Resins

This work analyzes the effect of the anhydride excess on the nonisothermal curing kinetics and on the final properties of synthetic and biobased epoxy resins. Diglycidyl ether of bisphenol A (DGEBA) and epoxidized soybean oil (ESO) were crosslinked using methyltetrahydrophthalic anhydride (MTHPA) as a curing agent and 1-methylimidazole (1MI) as an initiator. It was shown that the ESO/MTHPA/1MI system reacts slower than the DGEBA/MTHPA/1MI system, giving place to a more significant evaporation of the curing agent during the reaction. As a result, an excess of anhydride improves the final thermal properties of the ESO/MTHPA/1MI network, contrary to the behavior observed for DGEBA/MTHPA/1MI. The knowledge of the kinetics of the curing process and the optimal amount of the curing agent for each system is of critical importance for a more efficient processing of these materials.Fil: Altuna, Facundo Ignacio. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Mar del Plata. Instituto de Investigaciones en Ciencia y Tecnología de Materiales. Universidad Nacional de Mar del Plata. Facultad de Ingeniería. Instituto de Investigaciones en Ciencia y Tecnología de Materiales; ArgentinaFil: Riccardi, Carmen Cristina. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Mar del Plata. Instituto de Investigaciones en Ciencia y Tecnología de Materiales. Universidad Nacional de Mar del Plata. Facultad de Ingeniería. Instituto de Investigaciones en Ciencia y Tecnología de Materiales; ArgentinaFil: Marin Quintero, Diana Catalina. Royal Institute of Technology; Suecia. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Mar del Plata. Instituto de Investigaciones en Ciencia y Tecnología de Materiales. Universidad Nacional de Mar del Plata. Facultad de Ingeniería. Instituto de Investigaciones en Ciencia y Tecnología de Materiales; ArgentinaFil: Ruseckaite, Roxana Alejandra. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Mar del Plata. Instituto de Investigaciones en Ciencia y Tecnología de Materiales. Universidad Nacional de Mar del Plata. Facultad de Ingeniería. Instituto de Investigaciones en Ciencia y Tecnología de Materiales; ArgentinaFil: Stefani, Pablo Marcelo. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Mar del Plata. Instituto de Investigaciones en Ciencia y Tecnología de Materiales. Universidad Nacional de Mar del Plata. Facultad de Ingeniería. Instituto de Investigaciones en Ciencia y Tecnología de Materiales; Argentin

Non-isothermal curing of epoxy-epoxidized soybean oil-anhydride mixtures

Se estudió la cinética de curado no-isotérmico de mezclas de diglicidil éter de bisfenol A (DGEBA) con aceite de soja epoxidado (ESO) utilizando anhídrido metiltetrahidroftálico (MTHPA) como agente de curado y 1-metil imidazol (1MI) como iniciador. El sistema ESO/MTHPA exhibió valores de entalpía de reacción menores y temperaturas de pico exotérmico mayores que el sistema DGEBA/MTHPA debido a la menor reactividad de los grupos oxirano internos del ESO. Los parámetros cinéticos de los sistemas puros DGEBA/MTHPA y ESO/MTHPA se obtuvieron a partir de los datos calorimétricos mediante un análisis de regresión multiparamétrica utilizando un modelo cinético fenomenológico. La cinética de los sistemas puros fue utilizada para predecir la de las mezclas considerando las interacciones entre DGEBA y ESO. El modelo propuesto permitió predecir adecuadamente la cinética del proceso de curado utilizando parámetros independientes de la velocidad de calentamiento y de aplicación directa en el campo de procesamiento de estos materiales.Non-isothermal curing kinetics of mixtures of diglycidyl ether of bisphenol A (DGEBA) with epoxidized soybean oil (ESO) using methyl-tetrahydrophthalic anhydride (MTHPA) as curing agent and 1-methyl imidazole (1MI) as initiator was studied. The ESO/MTHPA system exhibited lower reaction enthalpy and higher peak temperatures values than DGEBA/MTHPA synthetic system due to the lower reactivity of internal oxirane groups in ESO. The kinetic parameters of pure systems ESO/MTHPA and DGEBA/MTHPA were obtained from the calorimetric data through a multiparametric regression analysis using a phenomenolgical kinetic model. The kinetics of pure systems was used to predict that of the mixtures taking into account the interactions between DGEBA and ESO. The proposed pattern allowed to predict appropriately the kinetics of the curing process using independent parameters of the heating speed and of direct application in the field of processing these materials.Fil: Altuna, Facundo Ignacio. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Mar del Plata. Instituto de Investigaciones En Ciencia y Tecnología de Materiales. Universidad Nacional de Mar del Plata. Facultad de Ingeniería. Instituto de Investigaciones En Ciencia y Tecnología de Materiales; ArgentinaFil: Riccardi, Carmen Cristina. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Mar del Plata. Instituto de Investigaciones En Ciencia y Tecnología de Materiales. Universidad Nacional de Mar del Plata. Facultad de Ingeniería. Instituto de Investigaciones En Ciencia y Tecnología de Materiales; ArgentinaFil: Ruseckaite, Roxana Alejandra. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Mar del Plata. Instituto de Investigaciones En Ciencia y Tecnología de Materiales. Universidad Nacional de Mar del Plata. Facultad de Ingeniería. Instituto de Investigaciones En Ciencia y Tecnología de Materiales; ArgentinaFil: Stefani, Pablo Marcelo. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Mar del Plata. Instituto de Investigaciones En Ciencia y Tecnología de Materiales. Universidad Nacional de Mar del Plata. Facultad de Ingeniería. Instituto de Investigaciones En Ciencia y Tecnología de Materiales; Argentin

Self-Healing polymer coatings

Traditional coatings made of thermosetting polymers could not be healed or mended because of their cross-linked structure, so damage implied the end of their service life cycle. This picture has dramatically changed since the first self-healing systems reports, moment in which this “disadvantage” of thermosets has started to vanish with the continuous increase in the availability of self-healing and recyclable thermosetting polymers. These advances constitute a breakthrough, as they would avoid replacement and catastrophic failure, encourage recycling and re-processing and prevent the generation of a considerable amount of waste, with obvious environmental and economic benefits. This chapter describes some of the more recent advances in the field of self-healing thermosetting polymers with potential application as coatings. Extrinsic self-healing thermosets use an external agent to perform the healing whereas intrinsic ones require the intervention of an external trigger for repair damage. The first part of the chapter describes the work in extrinsic self-healing thermosets, and the second part in intrinsic ones, with emphasis on polymeric networks with dynamic covalent bonds (DCBs). The most common strategies for the external triggering of intrinsic self-healing polymers are also described. Finally, challenges are discussed with the aim put in attaining the so expected end-user applications.Fil: Altuna, Facundo Ignacio. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Mar del Plata. Instituto de Investigaciones en Ciencia y Tecnología de Materiales. Universidad Nacional de Mar del Plata. Facultad de Ingeniería. Instituto de Investigaciones en Ciencia y Tecnología de Materiales; ArgentinaFil: Hoppe, Cristina Elena. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Mar del Plata. Instituto de Investigaciones en Ciencia y Tecnología de Materiales. Universidad Nacional de Mar del Plata. Facultad de Ingeniería. Instituto de Investigaciones en Ciencia y Tecnología de Materiales; Argentin

Self-healable polymer networks based on the cross-linking of epoxidised soybean oil by an aqueous citric acid solution

Epoxidised soybean oil (ESO) was cross-linked with an aqueous citric acid (CA) solution without the addition of any other catalyst or solvent. Completely bio-based polymer networks were generated. The initial system was an emulsion but it became a homogeneous and transparent polymer network by reaction. The ability of the final materials to self-heal without adding extrinsic catalysts, was assessed by stress relaxation stress and lap-shear tests. This was achieved by molecular rearrangements produced by thermally activated transesterification reactions of β-hydroxyester groups generated in the reaction.Fil: Altuna, Facundo Ignacio. Universidad Nacional de Mar del Plata. Facultad de Ingenieria; Argentina. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Mar del Plata. Instituto de Investigación en Ciencia y Tecnología de Materiales (i); ArgentinaFil: Pettarin, Valeria. Universidad Nacional de Mar del Plata. Facultad de Ingenieria; Argentina. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Mar del Plata. Instituto de Investigación en Ciencia y Tecnología de Materiales (i); ArgentinaFil: Williams, Roberto Juan Jose. Universidad Nacional de Mar del Plata. Facultad de Ingenieria; Argentina. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Mar del Plata. Instituto de Investigación en Ciencia y Tecnología de Materiales (i); Argentin

Biobased Epoxy: Applications in Mendable and Reprocessable Thermosets, Pressure-Sensitive Adhesives and Thermosetting Foams

Biobased epoxy polymeric materials are selected to progressively replace fully synthetic ones as petroleum scarcity becomes a more visible problem and its continuously increasing price. Considerable efforts are undertaken by both academic and industrial actors to achieve reliable biobased products with competitive properties to alleviate the dependence on fossil resources and to face an increasing demand on more environmentally friendly materials. Chapters 1 to 11 of this book covered several aspects and assessment of relevant properties of biobased epoxy materials. In this chapter, we focus on three appealing applications of biobased epoxies: self-healing thermosetting polymers and composite matrices, with special emphasis on the recently developed self-healing and recyclable networks based on dynamic and reversible bonds; pressure-sensitive adhesives, whose growing market together with increasing restrictions on the use of fossil-derived precursors makes an ideal opportunity for biobased epoxies; and finally, the most relevant applications for epoxy foams, both syntactic and those obtained through a foaming process.Fil: Ruseckaite, Roxana Alejandra. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Mar del Plata. Instituto de Investigaciones en Ciencia y Tecnología de Materiales. Universidad Nacional de Mar del Plata. Facultad de Ingeniería. Instituto de Investigaciones en Ciencia y Tecnología de Materiales; ArgentinaFil: Stefani, Pablo Marcelo. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Mar del Plata. Instituto de Investigaciones en Ciencia y Tecnología de Materiales. Universidad Nacional de Mar del Plata. Facultad de Ingeniería. Instituto de Investigaciones en Ciencia y Tecnología de Materiales; ArgentinaFil: Altuna, Facundo Ignacio. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Mar del Plata. Instituto de Investigaciones en Ciencia y Tecnología de Materiales. Universidad Nacional de Mar del Plata. Facultad de Ingeniería. Instituto de Investigaciones en Ciencia y Tecnología de Materiales; Argentin